Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 2, стр. 164-166

Металл-органические координационные полимеры (MOF) – супрамолекулярные системы, состоящие из атомов металлов, жестко связанных органическими лигандами в упорядоченную структуру. Наличие высокоупорядоченного каркаса, способного организовывать строго определенную структуру с постоянной пористостью, а также возможность регулировать размер пор подбором подходящего лиганда, позволяют инкапсулировать различные, в том числе и флуоресцирующие, гостевые молекулы [1]. Инкапсулирование может влиять на фотофизические свойства молекул-гостей [2], например, приводя к увеличению квантового выхода люминесценции [3, 4]. Это позволяет использовать MOF при создании сенсоров и в ряде других применений [5, 6]. С другой стороны, гость-флуорофор может работать как флуоресцентный зонд для изучения физических свойств наноразмерных пор MOF.

В данной работе был исследован металл-органический координационный полимер [Zn₂(DMF)(bdc)(S–lac)] · DMF – лактат-терефталат цинка (далее 1), диаметр пор которого составляет приблизительно 5 Å [7]. Такой размер пор оказался достаточным для образования комплексов включения с органическими флуоресцирующими красителями стирилового ряда. Стириловые красители, в основе структуры которых лежит стириловый остаток C₆H₅–CH=CH–, широко используются в различных приложениях, в частности, в биологии и медицине в качестве флуоресцентных меток и зондов, и их фотофизические свойства достаточно хорошо изучены [8]. Цель этого краткого сообщения – исследование влияния каркасной структуры MOF на фотофизические свойства флуорофора-гостя.

Стириловый краситель, иодид 4-[4-(диметил-амино)стирил]-1-метилпиридиния (ДСМ), производства Sigma Aldrich и растворитель N,N-диметилформамид (ДМФА) – Aldrich использовались без дополнительной очистки. Металл-органический координационный полимер [Zn₂(DMF)(bdc)(S–lac)] · DMF – лактат-терефталат цинка (1) был синтезирован по методике, опубликованной в работе [7].

Для приготовления рабочих образцов к 5 мл 0.1 М раствора красителя ДСМ в ДМФА добавляли 10 мг кристаллического 1. Смесь выдерживали семь суток при комнатной температуре, после чего осадок отфильтровывали и промывали растворителем ДМФА. Полученные кристаллы высушивали в течение суток при комнатной температуре и атмосферном давлении.

Стационарные спектры флуоресценции порошкового образца измеряли на флуориметре “Fluorolog tau3”. Кинетику затухания флуоресценции в наносекундном диапазоне исследовали методом счета отдельных коррелированных фотонов (TCSPC) с помощью спектрофлуорометра PicoQuant.

Для исследования фемтосекундной динамики затухания флуоресценции образец – 2 × 10⁻⁴ М раствор красителя ДСМ в проточной кювете – возбуждали излучением третьей гармоники хром-форстеритового лазера на длине волны 427 нм (длительность импульса 90 фс, основная гармоника 1280 нм; более подробное описание экспериментальной установки флуоресцентной ап-конверсии приводится в работе [9]).

На рис. 1 приведены спектры флуоресценции порошкового образца комплексов включения ДСМ@1, снятые с фронтальной поверхности кюветы при возбуждении светом на разных длинах волн. При возбуждении светом длиной волны 350 нм, в спектрах флуоресценции наблюдается слабая полоса в области 400 нм, относящаяся к собственному излучению структуры 1. При увеличении длины волны возбуждения возрастает интенсивность полосы флуоресценции с максимумом на 600 нм, отсутствующей в спектре исходного MOF. Максимальная интенсивность достигается при возбуждении светом длины волны 500 нм, что соответствует полосе поглощения ДСМ в полярных растворах.

Рис. 1.

Спектры флуоресценции ДСМ@1 при возбуждении на разных длинах волн. На вставке приведена структурная формула красителя ДСМ.

Для исследуемого образца максимум флуоресценции расположен на длине волны 590 нм. Известно, что его спектральное положение сильно зависит от поляризуемости ближайшего окружения молекул флуорофора [8], а значит, по этому параметру можно судить о сольватной оболочке флуорофора. Можно ожидать, что в сильно гетерогенной системе 1 инкапсуляция ДСМ аналогична селективной сольватации в бинарных растворителях [10]. В рамках этого предположения была сделана оценка объемной диэлектрической проницаемости образца. Для этого были измерены спектры флуоресценции красителя ДСМ в бинарных смесях толуол/ДМФА, в которых объемная доля ДМФА изменялась от 0.7 до 100%. При увеличении полярности смеси положение максимума сдвигается в красную область спектра. При этом максимум флуоресценции ДСМ в 10 об. % ДМФА соответствует длине волны 590 нм. Объемная величина диэлектрической проницаемости смеси такого состава равна 5 [11].

Методом счета коррелированных одиночных фотонов была исследована кинетика затухания флуоресценции комплекса ДСМ@1 на длине волны 600 нм, при возбуждении на 501 нм. Время жизни возбужденного состояния оказалось приближенно равным 2.8 нс.

Время жизни возбужденного состояния красителя ДСМ, растворенного в диметилформамиде, было измерено методом фемтосекундной флуоресцентной ап-конверсии; оно составляет 50 пс. Так как квантовый выход флуоресценции φ_f ∝ τ, где τ – время жизни возбужденного состояния, можно говорить о том, что φ_f   красителя увеличивается более чем в пятьдесят раз при инкапсуляции в каналы MOF из раствора в ДМФА. Это свидетельствует о сильных ограничениях, налагаемых полостью MOF на внутримолекулярное движение в молекуле флуорофора.

Таким образом, методами стационарной и времяразрешенной флуоресцентной спектроскопии исследованы фотофизические свойства соединения включения MOF и стирилового красителя ДСМ. Сравнение спектров флуоресценции комплекса со спектрами красителя, растворенного в бинарных смесях толуол/ДМФА различного состава, показало, что значение диэлектрической проницаемости окружения молекул флуорофора в MOF равно приблизительно 5. Методами времяразрешенной спектроскопии было обнаружено, что квантовый выход флуоресценции ДСМ увеличивается более чем в пятьдесят раз по сравнению с гомогенными растворами в ДМФА.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 14-13-00751) и частично при поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН в части измерения времен жизни флуоресценции методом счета одиночных фотонов.