Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 4, стр. 308-314

ВВЕДЕНИЕ

1-Пропанол – типичный представитель алифатических одноатомных спиртов, широко применяемых в органическом синтезе и в радиационно-химических исследованиях [1–5]. По сравнению с другими C₁–C₃ спиртами, 1-пропанол обладает более низкой точкой плавления (–127°С), большей плотностью (0.8 г/см³), более высокой температурой кипения (97.4°С) и весьма высоким октановым числом (118), что нередко предопределяет выбор 1-пропанола в качестве растворителя и синтетической среды.

Выход ионизации 1-пропанола составляет около 4.4 1/100 эВ [6]. Соответственно, ионные процессы играют ключевую роль в превращениях 1-пропанола на начальных стадиях радиолиза (рис. 1). Они вносят основной вклад в разрывы С–Н связей, порождая пропаналь, пропокси-радикалы и значительную фракцию гидроксипропильных радикалов. Гомолитические разрывы С–С и С–О связей в 1-пропаноле вызваны преимущественно распадом возбужденных состояний, возникающих либо посредством прямой передачи энергии от налетающего электрона, либо в результате геминальной нейтрализации ионов [7, 8]. Ионные процессы завершаются намного быстрее, чем радикальные реакции и, соответственно, меньше зависят от условий облучения. В свою очередь, именно реакции обмена, диспропорционирования и комбинации радикалов определяют разнообразие конечных молекулярных продуктов радиолиза. В процессе облучения в 1-пропаноле образуются 11 типов первичных радикалов, которые относятся к числу наиболее реакционно-способных интермедиатов, контролирующих радиолиз множества органических соединений.

Сведения о конечных продуктах радиолиза 1‑пропанола весьма малочисленны и противоречивы. Выход радиолитической убыли 1-пропанола – 8.6 молек/100 эВ – и выходы разрыва связей оценивались из результатов γ-радиолиза [7, 9], где единственным продуктом комбинации спиртовых радикалов считался 3,4-гександиол. Очевидно, заниженное значение выхода разложения спирта обусловлено, прежде всего, недостаточной информацией о продуктах комбинации радикалов [7].

Настоящая работа посвящена определению полного состава конечных продуктов радиолиза 1-пропанола и выявлению изменений радикальных процессов в условиях кипения, когда обеспечивается эффективное перемешивание облучаемой системы, ослабляется межмолекулярное притяжение, и разрушаются водородные связи. Радиолиз кипящего вещества может служить моделью ядерно-химических, астрохимических и геохимических процессов, а также информационной основой для совершенствования безопасности радиохимических и радиационно-химических производств, для оптимизации органического синтеза, где реализуются аналогичные радикальные и ионные процессы, а кипячение служит обычным приемом.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1-Пропанол (от РЕАХИМ) очищали посредством осушки с CaS0₄, кипячением с 2,4-динитрофенилгидразином и последующей трехкратной перегонкой в атмосфере аргона с отбором средней фракции. По данным ИК спектроскопии и хроматографии содержание остаточных примесей в очищенном спирте не превышало 0.05 мас. %. Непосредственно перед облучением образцы продували очищенным аргоном в течение 40–45 мин. Одноатомные спирты, диолы, эфиры и карбонильные соединения (от Sigma-Aldrich и Reachem, 5–8 соединений из каждой гомологической группы) использовались как образцы сравнения для количественного хроматографического анализа облученного 1-пропанола.

Источником излучения служил линейный ускоритель УЭЛВ10-10T (энергия электронов 8 МэВ; длительность импульса 6 мкс; частота повторения импульсов 300 Гц; средний ток пучка 600 мкА; ширина развертки 245 мм; частота сканирования 1 Гц). Образцы облучались при 16 ± 2°С (режим ХО) и в состоянии кипения при 97–98°С (режим РК). Облучение проводилось с использованием лабораторной установки [10] в аргоне при атмосферном давлении. Объем образца составлял 35–40 мл (степень заполнения реактора ≈60%). Непосредственно перед облучением в режиме РК спирт нагревали до устойчивого пузырькового кипения. Мощность поглощенной дозы составляла 5–7 кГр/мин. Для дозиметрии использовали пленочный дозиметр СО ПД(Ф)Р-5/50 (ГСО 7865-2000).

Анализ состава образцов выполнялся сразу после завершения облучения с помощью хроматомасс-спектрометра (Agilent 5977EMSD/7820AGC; носитель – гелий, колонка – стеклянная капиллярная, длиной 60 м с внутренним диаметром 0.25 мкм) и хроматографа Биохром-1 (определение Н₂ и других газов; катарометр в качестве детектора; аргон как газ-носитель; 3-м колонка из нержавеющей стали, наполненная молекулярным ситом 13Х, 80-110 меш; внутренний диаметр 2 мм). Идентификация молекулярных продуктов осуществлялась с помощью библиотеки масс-спектров NIST. Ионный ток, соответствующий каждому хроматографическому пику, анализировался посредством программы AMDIS software (Automated Mass Spectral Deconvolution and Identification System) для выявления и идентификации перекрывающихся пиков.

Радиационно-химические выходы G, приводимые в тексте, выражены в единицах молекула/100 эВ, что соответствует 0.1036 мкмоль/Дж. Выходы определялись для продуктов первого поколения на начальном участке кривых их накопления путем экстраполяции к нулевой дозе. Экспериментальные данные усреднялись по результатам 5–7 независимых облучений при каждой дозе в каждом режиме.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

К рассматриваемым молекулярным продуктам первого поколения относятся соединения, кривые накопления которых не имеют индукционного периода и которые, соответственно, образуются в элементарных реакциях непосредственно из первичных ионных и радикальных интермедиатов (в том числе, интермедиатов, претерпевших термализацию, сольватацию и трансформацию при мгновенном обмене радикалов). Радиолиз 1‑пропанола в обоих режимах генерирует около 40 таких первичных молекулярных продуктов. С наибольшими радиационно-химическими выходами образуются продукты фрагментации, чья молекулярная масса меньше, чем у 1-пропанола (74 и 64 мол. % в режимах ХО и РК соответственно). Однако совокупная масса более тяжелых продуктов оказывается выше, чем у продуктов фрагментации – 57 и 74 мас. % соответственно. Распределение продуктов, показанное на рис. 2, выявляет доминирование фракций с молекулярными массами (М) 58, 88 и 118, которые относятся к пропаналю, одноатомным спиртам и диолам соответственно. В режиме ХО наиболее весома фракция пропаналя (М = 58), тогда как в режиме КР эта фракция сравнительно невелика, а наибольшую массовую долю приобретают продукты комбинации с М 88 и 118.

В процессе радиолиза, при распаде возбужденных молекул, возможен гомолитический разрыв любой из связей в 1-пропаноле с образованием 11 радикалов. Вероятно образование пяти гидроксиалкильных радикалов: при разрыве С–Н связей, наряду с Н, образуются α-, β- и γ-гидроксипропильные радикалы, а при разрыве С–С связей – α-гидроксиметильный и β-гидроксиэтильный радикалы. Разрывы С–С связей также порождают два алкильных радикала, метильный и этильный, а при разрыве С–О связи возникают пропил-радикал и ОН. В свою очередь разрыв О–Н связи может образовывать пропокси-радикал. Для радикалов Н, ОН и СН₃ наиболее характерно взаимодействие с растворителем – отрыв Н с образованием Н₂, Н₂О и СН₄ соответственно [7]. Алкокси-радикал также способен абстрагировать водород от 1-пропанола, быстро превращаясь в гидроксиалкильный радикал [8]

Остальные радикалы, по-видимому, гибнут преимущественно в процессах комбинации и диспропорционирования. Конечные молекулярные продукты первого поколения можно подразделить на пять групп: диолы, одноатомные спирты, альдегиды, углеводороды и пропокси-производные (рис. 3, табл. 1).

Диолы являются продуктами комбинации гидроксиалкильных радикалов. Формально можно предсказать образование 14 различных диолов. Вместе с тем, только у пяти диолов G ≥ 0.1 (табл. 1). Следует отметить, что вклад β-гидроксипропильного радикала в образование диолов, включая 2‑метил-1,3-пентандиол и димер 2,3-диметил-1,4-бутандиол, в ХО режиме довольно мал – 0.16, но в режиме РК он возрастает до 0.53. При этом выход димера остается невысоким – около 0.01 и 0.06 соответственно. Вероятно, комбинация с участием β-гидроксипропильного радикала в ХО режиме затруднена из-за стерических ограничений, тогда как кипящее состояние ослабляет эти ограничения.

С другой стороны, комбинация β-гидроксипропильных радикалов с алкильными радикалами в обоих режимах происходит легче, чем с гидроксиалкильными радикалами. Например, в ХО режиме образуются 2-метил-1-бутанол и 2-метил-1-пентанол с общим выходом около 0.5, что в 3 раза выше выхода соответствующих диолов. В свою очередь, в РК режиме выход спиртов, производных от β-гидроксипропильного радикала, составляет около 1.1. Суммарный выход одноатомных спиртов в ХО и РК режимах составляет 2.6 ± 0.3 и 3.4 ± 0.3 соответственно. Причем большая часть этих выходов относятся к спиртам, более тяжелым, чем 1-пропанол – 1.9 ± 0.2 и 3.1 ± 0.3 соответственно. Тяжелые спирты образуются преимущественно с участием этильного и пропильного радикалов.

Гидроксиметильный и β-гидроксиэтильный радикалы, по-видимому, являются предшественниками легких спиртов, метанола и этанола соответственно. Этанол образуется преимущественно в результате диспропорционирования, тогда как существенная часть метанола может возникать в процессе радикального обмена

В частности, снижение выхода легких спиртов и увеличение выхода тяжелых спиртов может указывать на снижение относительной роли реакций диспропорционирования в режиме РК.

Данные табл. 1 свидетельствуют, что связи С(1)–Н и С(1)–С(2) в 1-пропаноле наиболее подвержены радиолитическому расщеплению. Кипящее состояние увеличивает общий выход диолов в 1.7 раза, прежде всего, за счет повышения выхода гександиолов. Такой эффект может свидетельствовать о повышении выхода разрыва С–Н связей и, с другой стороны, о более благоприятных условиях для комбинации гидроксипропильных радикалов. В свою очередь, интенсификация разрыва С(1)–С(2) и С(2)–С(3) связей в режиме РК подтверждается увеличением выхода 1,2-бутандиола и 1,4-бутандиола. В отличие от других диолов, режим РК уменьшает выход 1,2-этандиола (табл. 1), который, в случае радиолиза метанола образуется при димеризации гидроксиметильных радикалов [7, 8]. Очевидно, такая димеризация в 1-пропаноле ослаблена из-за относительно низкого выхода гидроксиметильных радикалов и их участия в нескольких конкурентных реакциях.

Среди продуктов радиолиза имеются пропокси-производные, чьи суммарные выходы в режимах ХО и РК составляет 0.45 и 0.50 соответственно. Алкильные радикалы участвуют в образовании пропоксиметана, пропоксиэтана и пропоксипропана. Одновременно возникают пропокси-спирты – 1‑пропокси-1-метанол, 2-пропокси-1-этанол и 3‑пропокси-1-пропанол. Начальный выход пропокси-радикалов в 1-пропаноле составляет около 1.1 [11], но большинство из них гибнут еще на стадии негомогенных реакций в шпорах (треках) [8] – в том числе, в реакции (1) и при взаимодействии с сольватированным электроном. В 1-пропаноле почти 2/3 сольватированных электронов исчезают внутри шпор [6]. Вероятно, наблюдаемые пропокси-производные также образуются в шпорах. Радиолиз спиртов порождает преимущественно мульти-парные шпоры, т.е. шпоры, содержащие продукты двух и более ионизаций или возбуждений [12–14]. Соответственно, одновременное пребывание пропокси-радикала и какого-либо другого радикала в шпоре является весьма вероятным, обеспечивая возможность их комбинации. Общие выходы пропокси-производных в 1‑пропаноле не зависят от режима облучения, что также может указывать на их быстрое образование во внутритрековых процессах.

Метаналь, этаналь и пропаналь являются единственными представителями альдегидов в облученном 1-пропаноле. Выход пропаналя при комнатной температуре выше, чем других продуктов радиолиза, за исключением водорода. Источниками метаналя могут являться распад возбужденных молекул и диспропорционирование гидроксиметильного радикала при взаимодействии с другими радикалами. В случае радиолиза метанола, гидроксиметильные радикалы представляют собой единственный продукт расщепления С–Н связей. Будучи наиболее долгоживущими интермедиатами, они, главным образом, димеризуются, тогда как метаналь формируется преимущественно в результате диссоциации возбужденных молекул и ионов [7, 15]. В свою очередь в 1-пропаноле в режиме РК, выход образования метаналя возрастает по сравнению с режимом ХО. Но выход 1,2-этандиола уменьшается, а выход метанола остается почти неизменным. Такой эффект может быть связан с термостимулируемой диссоциацией гидроксиметильного радикала [10, 16]

которая ведет к росту выхода гидроксипропильных радикалов вследствие реакции атомарного водорода с 1-пропанолом (Н-отрыв). Вместе с тем, гидроксиметильные радикалы частично избегают диссоциации и, потому, участвуют в образовании 1,2‑этандиола, 1,2-бутандиола и метанола.

Кипящее состояние 1-пропанола препятствует образованию этаналя (табл. 1), тогда как в режиме ХО выход этаналя составляет около 0.43. Скорее всего, кипящее состояние способствует ускорению реакции β-гидроксиэтильного радикала с 1-пропанолом (Н-отрыв), также как ускорению его комбинации с другими радикалами.

Наиболее вероятными источниками пропаналя являются нейтрализация ионов (рис. 1), диспропорционирование гидроксипропильных радикалов, а также распад возбужденных молекул. Более низкий выход пропаналя в режиме РК может указывать на снижение роли диспропорционирования. В кипящем 1-пропаноле, когда водородные связи отсутствуют и процессы конформационной релаксации ускоряются, переходный комплекс, образуемый рекомбинирующими радикалами, вероятно, легче стабилизируется в форме димера. Соответственно, димеризация в режиме РК становится выгоднее, чем диспропорционирование. В частности, такое явление подтверждается общим увеличением выхода продуктов комбинации по сравнению с продуктами диспропорционирования в кипящем 1-пропаноле (рис. 2 и 3).

Оцененные выходы расщепления связей в режимах ХО и РК показаны на рис. 4. Химическое строение продуктов радикальной комбинации и длина молекулярного скелета легких продуктов дают ясное представление о предшествующих им радикалах и, соответственно, о разрыве связей. Выход разрыва О–Н связи, приведенный на рис. 4, учитывает наблюдаемый выход формирования пропокси-производных, а также выход пропаналя, поскольку структура последнего формально соответствует разрыву двух связей, С(1)–Н и О–Н. Рис. 4 показывает, что связи С(1)–С(2) и С(1)–Н являются наиболее подверженными радиолитическому разрыву в 1-пропаноле. Оба режима облучения приводят к расщеплению С–Н связей вдвое чаще, чем С–С связей.

Увеличение наблюдаемого выхода Н₂ (табл. 1) в режиме РК указывает на возможность дополнительного образования Н в результате термической диссоциации радикалов, подобно реакции (3). Следствием такой диссоциации является увеличение выхода гидроксипропильных радикалов и, тем самым, увеличение выходов продуктов их комбинации, таких как одноатомные и двухатомные спирты. Вероятно, кипение способствует ускорению обмена радикалов. Более того, некоторые более крупные радикалы, например этильные и гидроксиметильные, могут вовлекаться в радикальный обмен в кипящем 1-пропаноле, как это наблюдалось в кипящем диглиме [10]. Также вероятно, что следствием высокой температуры и состояния кипения может являться дополнительная диссоциация первичных ионов 1-пропанола и, тем самым, увеличение выхода фрагментарных радикалов, таких как Н, ОН, СН₃ и С₂Н₅.

Несомненно, из-за реакций обмена радикалов, выход деградации спирта G(–PrOH) может быть выше суммы выходов первичного разрыва связей, обусловленного ионизацией и возбуждением. Эффективный выход радиолитической деградации 1-пропанола G(–PrOH) может быть оценен на основе выходов конечных молекулярных продуктов. Формула [7], предложенная на основе анализа механизма γ-радиолиза, включает четыре слагаемых, но с разными коэффициентами:

где G₁ – выход 3,4-гександиола; G₂ – сумма выходов пропана, пропилена и пропаналя; G₃ – сумма выходов этана, этилена и этаналя; G₄ – сумма выходов метана и метаналя. Рассчитанная таким образом G(–PrOH) величина в случае γ-радиолиза при комнатной температуре составляет 8.6. Из-за нехватки информации о продуктах радикальной комбинации, формула учитывает выход лишь одного тяжелого первичного продукта, 3,4-гександииола (G₂). Соответственно, отмечено [7], что формула (4) может давать заниженное значение G(–PrOH). Выходы легких (без учета водорода) и тяжелых продуктов γ-радиолиза при комнатной температуре [7, 9], составляют 8.2 и 1.5 соответственно. В настоящей работе обнаружено, что общий выход продуктов фрагментации и диспропорционирования в режиме ХО составляет 6.5 ± 0.7, а выход продуктов синтеза 4.4 ± 0.4 молек/100 эВ. Более того, выход 3,4-гександиола почти в 4 раза ниже общего выхода продуктов радикальной комбинации. В свою очередь, в режиме РК выходы легких и тяжелых продуктов составляют 5.7 ± 0.6 и 6.8 ± 0.6, соответственно, а выход 3,4-гександиола составляет лишь около 28% от суммы выходов тяжелых продуктов. Таким образом, несомненно, что все продукты комбинации должны учитываться при оценке выхода разложения 1-пропанола. Соответственно, анализ выходов продуктов в режиме ХО показывает, что G(–PrOH) составляет 10.1 ± 0.9 молек/100 эВ, тогда как в режиме РК общий выход деградации спирта составляет 13.3 ± 0.9 молек/100 эВ.

При дозах ≈50 кГр и выше в кипящем 1-пропаноле обнаруживаются измеримые количества вторичных высокомолекулярных продуктов, которые, очевидно, возникают вследствие присоединения радикалов к альдегидам. В результате такого присоединения образуются укрупненные алкокси-радикалы, способные отрывать Н от молекул спирта. Кипящее состояние ускоряет образование алкокси-радикалов и, тем самым, облегчает синтез высокомолекулярных соединений и обеспечивает цепное разложение 1-пропанола. При дозах выше 100 кГр выход деградации 1-пропанола G(–PrOH) становится выше 20.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При радиолизе 1-пропанола реализуются разрывы любой из его связей. Как и в случае γ-радиолиза, связи С(1)–С(2) и С(1)–Н являются наиболее подверженными радиолитическому разрыву. В отличие от γ-радиолиза, электронный пучок генерирует более высокую мощность дозы и, как следствие, порождает более высокую скорость радикальной рекомбинации. Следствием этого являются высокие выходы образования одноатомных и двухатомных спиртов и пониженные выходы альдегидов и углеводородов. Небольшая фракция продуктов (до G ≈ 0.5) представлена простыми эфирами, которые, вероятно, образуются в результате внутритрековой негомогенной комбинации пропокси-радикалов с другими первичными радикалами.

По сравнению с радиолизом при комнатной температуре, состояние кипения существенно увеличивает выходы водорода и продуктов радикальной комбинации. Общий выход продуктов синтеза, которые тяжелее, чем 1-пропанол, возрастает в 1.6 раза. В свою очередь, выход продуктов фрагментации и диспропорционирования уменьшается примерно в 1.2 раза.

Повышение выхода продуктов радикальной комбинации в кипящем 1-пропаноле проистекает из нескольких процессов. Увеличенные выходы молекулярного водорода и продуктов комбинации гидроксипропильных радикалов указывает на появление дополнительного атомарного водорода вследствие термической диссоциации радикалов и катион-радикалов. Однако прирост выхода продуктов комбинации гидроксипропильных радикалов в кипящем 1-пропаноле выше, чем прирост выхода молекулярного водорода. Этот эффект может иметь место вследствие ускорения реакций обмена радикалов, поскольку большее число радикалов приобретает способность отрывать Н от молекул 1-пропанола. Существенное увеличение общего выхода тяжелых продуктов и уменьшение выхода легких продуктов свидетельствует о благоприятном влиянии кипения на радикальную комбинацию. Чем тяжелее синтезируемый спирт или диол, тем больше приращение его выхода в условиях кипения. Вероятно, кипящее состояние ослабляет стерические ограничения и ускоряет структурную релаксацию переходных комплексов, образуемых комбинирующими радикалами.

Настоящая работа выполнено в рамках государственной темы АААА-А16-116121410087-6 с помощью оборудования, предоставленного Центром коллективного пользования физическими методами исследования ИФХЭ РАН.