1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химия высоких энергий
  4. T. 53, № 6, 2019

Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 6, стр. 489-497

Влияние газодинамических условий в плазмохимическом реакторе на эффективность синтеза карбидов бора и кремния в аргоно-водородной индуктивно-связанной плазме

Л. В. Шабарова a, *, П. Г. Сенников a, Р. А. Корнев a, А. Д. Плехович a, А. М. Кутьин a

a Институт химии высокочистых веществ им. Г.Г. Девятых РАН
603950 Нижний Новгород, Россия

* E-mail: shabarova@ihps.nnov.ru

Поступила в редакцию 29.05.2019
После доработки 20.06.2019
Принята к публикации 20.06.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Предложена термогазодинамическая модель плазмохимического метода получения карбидов бора и кремния. Рассматривается турбулентное течение смеси идеальных вязких сжимаемых газов с учетом индуктивного нагрева и влияния силы электромагнитного поля на движение плазмы. Состав продуктов превращения определяется в соответствии с результатами термодинамических расчетов, при этом учитывается влияние основных продуктов синтеза на температурное поле и течение газодинамического потока в реакторе. Распределение порошкообразных частиц целевых продуктов синтеза в потоке описывается механизмом диффузии. Изучены возможности синтеза карбидов бора и кремния из их фторидов в высокочастотном индукционном плазмотроне с вихревой стабилизацией потока.

Ключевые слова: вычислительный эксперимент, идеальный газ, диффузия, термодинамика, водородное восстановление, высокочастотный индукционный разряд, карбид бора, карбид кремния

Карбиды бора и кремния – соединения с углеродом, обладающие высокой температурой плавления, высокой твердостью и другими уникальными свойствами [1]. Для их получения в основном применяют карботермический [2–4] и магнийтермический [5–8] методы.

Ряд публикаций относится к плазмохимическому методу получения карбида бора, который позволяет исключить операцию измельчения и получать порошки высокой чистоты. В [9] синтез порошкообразного B4C осуществляли в условиях ВЧИ разряда атмосферного давления на частоте 5 МГц, подавая в реактор смесь BCl3–CH4. Мощность, вкладываемая в разряд, составляла 30 кВт. Было установлено, что, начиная со значения концентрации углерода 21.6%, в системе преобладает кристаллический графит, а ниже 15% – карбид, содержащий свободный бор. Размер частиц в полученном порошке составлял более 1 мкм. В [10, 11] использовали дуговой разряд мощностью 3 кВт при давлении 2.5 Торр. Подавая в струю Н2 + Ar смесь BCl3–CH4, проводили осаждение мелкозернистых слоев В4С. При воздействии излучения СО2-лазера на смесь BCl3 с CH4 или C2H4, в [12] были получены дендридные структуры В4С с характерными размерами 2 мкм. Результаты расчета равновесных составов при получении карбида бора из треххлористого бора и углеводородов представлены в [13]. Степень превращения в карбид в высокотемпературном интервале 1800–2200 К составляет 90%. При этом в карбиде присутствует фаза углерода. Разбавление смеси исходных реагентов водородом способствует снижению степени разложения углеводородов до свободного углерода и при мольном соотношении BCl3/СН4 = 20 в интервале температур 2100–2400 К продукт не содержит углерода.

Для получения карбида кремния в плазме в качестве летучего соединения обычно используют метилтрихлорсилан [14]. Термодинамический анализ получения карбида кремния из метилхлорсилана (CH3SiCl3) в плазме аргона и водорода показывает, что максимальный выход SiC наблюдается в интервале температур 1400–1700 К [15]. Выход продукта сильно зависит от соотношения исходных компонентов и максимален при соотношении CH3SiCl3 : H2 : Ar = 0.65 : 0.17 : 0.18.

Использование летучих фторидов кремния и бора для получения нанодисперсных карбидов бора и кремния в литературе ранее не рассматривался. Между тем, эти вещества, обогащенные конкретными изотопами известными методами, целесообразно использовать для синтеза изотопно-модифицированных карбидов, представляющих научный и практический интерес. Как было показано в [16], прямое водородное восстановление летучих фторидов кремния и бора даже в условиях термической плазмы не дает высокого выхода целевых продуктов – кремния и бора. Ситуация может измениться в случае синтеза карбидов в смеси фторидов с углеводородами (например, метаном). Можно ожидать, что образование частиц углерода в результате пиролиза метана будет способствовать образованию затравочных центров в объеме газа, обладающих каталитической активностью, что позволит сместить равновесие в сторону образования карбида. Похожий процесс осаждения SiC и B4C из смесей SiF4 + + CH4 и BF3 + CH4 на поверхности горячих электродов рассмотрен в [17–19].

На эффективность синтеза материалов существенное влияние оказывают газодинамические и тепловые условия в плазмохимическом реакторе. При создании конструкции реактора, обеспечивающей реализацию оптимальных термогазодинамических параметров, рациональным представляется применение виртуальных экспериментов, базирующихся на современных технологиях вычислительной гидродинамики [20–23]. В работе [24] методами вычислительной гидродинамики исследовано течение аргоно-водородной плазмы в ВЧИ плазмотроне мощностью до 50 кВт с вихревой подачей плазмообразующего газа, определены тепловые и кинетические условия индуктивного нагрева плазмы. В [16] предложена методика моделирования газодинамических и тепловых условий получения материалов в плазмохимическом реакторе, основанная на сочетании термодинамических расчетов состава плазмы, в которой химические реакции находятся в состоянии локального термодинамического равновесия [25], с моделированием конструкции реактора методами вычислительной гидродинамики. Исследования проводили для ВЧИ разряда, реализованного на промышленной установке, предназначенной для водородного восстановления летучих галогенидов. Мощность, подаваемая в плазму, составляет 35–50 кВт. ВЧИ плазмотрон представлял собой кварцевую колбу на которой размещался ВЧ индуктор. В головной части плазмотрона размещалась система тангенциальной стабилизацией газового потока, в выходной части располагались сопла для подачи реакционной смеси. Плазма в данном типе плазмотрона является термической, т.е. температура газа такова, что можно ожидать полный термический распад и термическую ионизацию. Температура газа при этом приближается к температуре электронов и можно считать, что в наиболее горячей зоне (внутри ВЧ индуктора) наступает квазиравновесие [26]. Поэтому для данных условий были реализованы термодинамические расчеты конверсии BCl3 и BF3 в элементарный бор с учетом электронного и ионного газа. Это позволило определить температурные области образования целевых продуктов и, учитывая конструктивные особенности конкретного рассматриваемого плазмотрона, с помощью численного моделирования газодинамических тепловых процессов, определить оптимальные точки ввода и способ ввода реагентов в реакционную зону. В работе [27] для системы B–Cl–H, была проведена верификация численных расчетов с экспериментальными данными и было установлено хорошее соответствие между ними.

Целью настоящего исследования является расширение методики, представленной в [16] и [27], на случай моделирования синтеза карбидов бора и кремния в ВЧИ плазмохимическом реакторе. С этой целью в данной работе теоретически определены оптимальные тепловые и газодинамические условия подачи в реактор химически активной смеси при синтезе указанных карбидов.

МЕТОДИКА ЧИСЛЕННОГО ЭКСПЕРИМЕНТА

Термодинамическое моделирование многокомпонентной плазмохимической системы выполнено по методу минимизации энергии Гиббса. При этом формулы (4), получаемые в процедуре условной минимизации энергии Гиббса (1), выражают концентрации компонентов через неопределенные множители Лагранжа ${{{\lambda }}_{j}}.$

(1)
$G{{(T,P,\{ {{n}_{i}}\} )} \mathord{\left/ {\vphantom {{(T,P,\{ {{n}_{i}}\} )} {RT}}} \right. \kern-0em} {RT}} = \sum\limits_i {{{n}_{i}}\left( {{{g}_{i}} + \ln {{n}_{i}}} \right)} - \sum\limits_f {{{{\bar {n}}}_{f}}\ln {{{\bar {n}}}_{f}}} ,$
(2)
$\sum\limits_i {{{n}_{i}}{{a}_{{if}}}} - {{\bar {n}}_{f}} = 0,\,\,\,\,f = 1...{{f}_{0}},$
(3)
$\sum\limits_i {{{n}_{i}}{{a}_{{ij}}}} - {{b}_{j}} = 0,\,\,\,\,j = 1...{{j}_{0}},$
(4)
${{n}_{i}} = {{\bar {n}}_{f}}\exp \left( {\sum\limits_j {{{a}_{{ij}}}{{{\lambda }}_{j}}} - {{g}_{i}}} \right),$
(5)
$\begin{gathered} {{g}_{i}} = {{\Delta }_{f}}{{H}^{^\circ }}{{(298)} \mathord{\left/ {\vphantom {{(298)} {RT}}} \right. \kern-0em} {RT}} - \\ - \,\,\Phi _{{298}}^{^\circ }{{(T)} \mathord{\left/ {\vphantom {{(T)} R}} \right. \kern-0em} R} + \left\{ {\begin{array}{*{20}{l}} {\ln \tilde {P},}&{{\text{пар}}} \\ {0,}&{{\text{конденсат}}} \end{array}} \right.. \\ \end{gathered} $

Решение балансных уравнений (2) и (3) по ${{f}_{0}}$ фазам и ${{j}_{0}}$ элементам относительно {${{{\lambda }}_{j}}$} после подстановки выражений (4) в (2) и (3) определяет равновесный состав гетерофазной системы. Величины ${{g}_{i}},$ включающие стандартную энтальпию образования ${{\Delta }_{f}}{{H}^{^\circ }}(298)$ и функцию Планка $\Phi _{{298}}^{^\circ }(T),$ содержат необходимую исходную информацию по каждому i-му компоненту. Общее давление $\tilde {P}$ смеси компонентов плазмы в уравнении (5) дается в атмосферах. Матрица ${{A}_{{ij}}} = \{ {{a}_{{ij}}},\;{{a}_{{if}}}\} $ кроме стехиометрических коэффициентов участия j-го элемента в химической формуле i-го вещества ${{a}_{{ij}}},$ включает коэффициенты принадлежности i-го компонента фазе $f{{a}_{{if}}} = \{ 1,\,0\} .$ По исходному химическому составу реагентов рассчитывается элементный состав ${{b}_{j}}$ системы в балансных уравнениях (3). Входящие в выражение (5) стандартные термодинамические функции конденсированных и газообразных компонентов (в случае решаемой задачи образованных элементами B, F, C, H для BF3 и SiF4), включая ионы и электронный газ, заимствованы из банка данных ИВТАН ТЕРМО [28].

Отметим, что использование для синтеза карбидов бора и кремния, достаточно мощной, близкой к термической, плазмы индуктивного типа обусловливает применимость к данной задаче предлагаемого метода анализа равновесной плазмы.

Моделирование газодинамических процессов проведено для плазмохимического реактора мощностью до 50 кВт с вихревой подачей плазмообразующего газа, представленного на рис. 1а. Модель включает плазмотрон I, в котором реализуется формирование и индуктивный нагрев аргоно-водородной плазмы; реакционную каме-ру II, в которую осуществляется подача газа-носителя (водорода), газов-реагентов и происходят реакции водородного восстановления и синтез карбидов; а также охлаждаемый канал III, в котором целевые продукты конверсии конденсируются. На рис. 1б приведены различные конфигурации трубок 4, рассмотренные в работе при поиске оптимальной конструкции ввода химически активных смесей. Более подробное описание рис. 1б см. в разделе “Обсуждение результатов”.

Рис. 1.

(а) Схема ВЧИ плазмохимического реактора: 1 – входные трубки для подачи смеси Ar : Н2 (8 трубок); 2 – выход; 3 – четырехвитковой индуктор; 4 – входные трубки для подачи газа-носителя и газов-реагентов (3 трубки); I – зона индуктивного нагрева плазмы; II – реакционная зона; III – охлаждаемый канал; D = 0.1 м, lI = 0.3 м, lII = 0.4 м, lIII = 4 м; (б) параметры L и α для исследования расположения и геометрии трубок ввода химически активных смесей.

Моделирование газодинамики плазмохимического реактора целесообразно разбить на два этапа. На первом этапе решается задача течения аргоно-водородной индуктивно-связанной плазмы в зоне плазмотрона I [24]. Модель включает турбулентное течение вязкого сжимаемого газа в неоднородном температурном поле с учетом индуктивного нагрева газа посредством теплопроводности, конвекции и излучения, а также с учетом влияния силы электромагнитного поля на движение плазмы.

На втором этапе решается задача течения аргоно-водородной плазмообразующей смеси и поступающих из входных трубок 4 (рис. 1а), газа-носителя и газов-реагентов в зонах II и III (рис. 1). Рассматривается задача о гомогенном движении вязких сжимаемых идеальных газов (аргоно-водородная смесь, газ-носитель водород и газы-реагенты) в неоднородном температурном поле с учетом теплообмена посредством теплопроводности и конвекции. Режим течения газа полагается турбулентным. Образование продуктов реакций в гидродинамической модели определяется термодинамически обусловленной концентрацией в данной ячейке расчетной области газов-реагентов. Для описания распределения порошкообразных частиц целевых продуктов в газовой смеси применимо диффузионное представление. Трехмерная расчетная область включает реакционную зону плазмохимического реактора (зона II рис. 1) и охлаждаемый канал (зона III рис. 1б).

В работе рассматривались случаи ввода в исследуемый реактор химически-активных смесей (SiF4 + CH4+H2) и (BF3 + CH4 + H2). Проведенные по методике (1)–(5) термодинамические расчеты указывают на возможное образование в реакторе при синтезе карбидов значительного количества газообразного и аморфного углерода, что может оказать влияние на картину течения. В этой связи в газодинамическую модель, представленную в [16], добавлены три компонента газовой смеси – необходимый для синтеза карбидов метан, поступающий из трубок 4, и образующиеся в ходе химических реакций газообразный и аморфный углерод. Течение газов описывается системой уравнений (6)–(8) [29]:

(6)
${\text{div}}({{f}_{i}}{{\rho }_{i}}\bar {V}) - {{S}_{{{\text{reag}}}}} - {{S}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}}}} + {{S}_{{{\text{C}}({\text{g}})}}} + {{S}_{{{\text{C}}({\text{cond}})}}} = 0,$
(7)
$\begin{gathered} {\text{div}}(\rho \bar {V} \times \bar {V}) = - {\text{grad}}p + \\ + \,\,{\text{div}}({{\mu }_{e}}({\text{grad}}\bar {V} + {{({\text{grad}}\bar {V})}^{T}} - \frac{2}{3}\delta {\text{div}}\bar {V})), \\ \end{gathered} $
(8)
${\text{div}}(\rho \,{{c}_{p}}T \times \bar {V}) = {\text{div}}({{\lambda }_{e}}\nabla T) + \frac{{\partial p}}{{\partial t}}.$

В (6)–(8) индекс i = 1 соответствует аргоно-водородной плазмообразующей смеси, i = 2 – газу-носителю H2; i = 3 – газу-реагенту (тетрафториду кремния SiF4 или трифториду бора BF3); i = 4 – метану CH4; i = 5 – газообразному углероду C(g); i = 6 – аморфному углероду C(cond); fi, ρi, μi, λi – объемная доля и плотность соответствующей среды. При этом: $\sum\nolimits_{i = 1}^6 {{{f}_{i}}} = 1;$ $\rho = \sum\nolimits_{i = 1}^6 {{{f}_{i}}{{\rho }_{i}}} ;$ V – скорость; p – давление, ${{c}_{p}}$ – удельная теплоемкость при постоянном давлении $\left( {{{c}_{p}} = \sum\nolimits_{i = 1}^6 {{{f}_{i}}{{c}_{{pi}}}} } \right),$ Т – температура, ${{\mu }_{e}},\,\,{{\lambda }_{e}}$ – эффективные динамическая вязкость и коэффициент теплопроводности, ${{\mu }_{e}} = \mu + {{\mu }_{t}}$, ${{\lambda }_{e}} = \lambda + {{\lambda }_{t}},$ $\mu ,\,\,\lambda $ – ламинарные вязкость и теплопроводность $\left( {\mu = \sum\nolimits_{i = 1}^6 {{{f}_{i}}{{\mu }_{i}}} } \right.,$ $\left. {\lambda = \sum\nolimits_{i = 1}^6 {{{f}_{i}}{{\lambda }_{i}}} } \right)$, ${{\mu }_{t}},\,\,{{\lambda }_{t}}$ – турбулентные (вихревые) вязкость и теплопроводность. Система уравнений (1)–(3) замыкается транспортной SST моделью турбулентности Ментера. Sreag, ${{S}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}}}},$ ${{S}_{{{\text{C(g)}}}}}$ и ${{S}_{{{\text{C(cond)}}}}}$ – массовые источниковые члены соответственно газа-реагента, CH4, C(g) и C(cond) в единице объема:

(9)
${{S}_{{{\text{reag}}}}} = {{f}_{3}}{{\rho }_{3}}{{{{n}_{3}}(T)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}_{3}}(T)} {n_{3}^{0}}}} \right. \kern-0em} {n_{3}^{0}}},$
(10)
${{S}_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}}}} = {{f}_{4}}{{\rho }_{4}}{{{{n}_{4}}(T)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}_{4}}(T)} {n_{4}^{0}}}} \right. \kern-0em} {n_{4}^{0}}},$
(11)
${{S}_{{{\text{C(g)}}}}} = {{f}_{4}}{{\rho }_{4}}{{{{n}_{5}}(T)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}_{5}}(T)} {n_{4}^{0}}}} \right. \kern-0em} {n_{4}^{0}}}{{{{M}_{5}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{M}_{5}}} {{{M}_{4}}}}} \right. \kern-0em} {{{M}_{4}}}},$
(12)
${{S}_{{{\text{C(cond)}}}}} = {{f}_{4}}{{\rho }_{4}}{{{{n}_{6}}(T)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}_{6}}(T)} {n_{4}^{0}}}} \right. \kern-0em} {n_{4}^{0}}}{{{{M}_{6}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{M}_{6}}} {{{M}_{4}}}}} \right. \kern-0em} {{{M}_{4}}}},$
где ${{n}_{i}}(T)$ – изменение количества вещества в единицу времени; $n_{i}^{0}$(T) – начальное количество вещества, задаваемые в термодинамическом расчете; Mi – молярная масса. Индекс i соответствует обозначениям в уравнениях (6)–(8).

Движение конденсированной фазы бора B или кремния Si и их карбидов (B4C или SiC) описывается уравнениями диффузии соответственно (13) и (14):

(13)
${\text{div}}(\rho \bar {V}c*) = {\text{div}}\left( {\sum\limits_{i = 1}^5 {{{\rho }_{i}}D_{i}^{*}} {\text{grad}}\,\,c*} \right) + S*,$
(14)
${\text{div}}(\rho \bar {V}{{c}^{{{\text{carb}}}}}) = {\text{div}}\left( {\sum\limits_{i = 1}^5 {{{\rho }_{i}}D_{i}^{{{\text{carb}}}}} {\text{grad}}\,{{c}^{{{\text{carb}}}}}} \right) + {{S}^{{{\text{carb}}}}},$
где с* и $D_{i}^{*}$ – массовая концентрация и коэффициент диффузии в соответствующей среде конденсированной фазы Bили Si, сcarb и $D_{i}^{{{\text{carb}}}}$ – массовая концентрация и коэффициент диффузии в соответствующей среде конденсированной фазы B4C или SiC.

Величины источниковых членов S* и Sсarb определяются в соответствии с результатами термодинамических расчетов квазиравновесной плазмы:

(15)
$S* = {{f}_{3}}{{\rho }_{3}}{{n{\text{*}}(T)} \mathord{\left/ {\vphantom {{n{\text{*}}(T)} {n_{{{{M}_{3}}}}^{0}}}} \right. \kern-0em} {n_{{{{M}_{3}}}}^{0}}}{{M{\text{*}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{M{\text{*}}} {{{M}_{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{M}_{3}}}},$
(16)
${{S}^{{{\text{carb}}}}} = {{f}_{3}}{{\rho }_{3}}{{{{n}^{{{\text{carb}}}}}(T)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{n}^{{{\text{carb}}}}}(T)} {n_{{{{M}_{3}}}}^{0}}}} \right. \kern-0em} {n_{{{{M}_{3}}}}^{0}}}{{{{M}^{{{\text{carb}}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{M}^{{{\text{carb}}}}}} {{{M}_{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{M}_{3}}}},$
где $n{\text{*}}(T)$ и ncarb(T) – изменение количества вещества соответственно целевого продукта и его карбида в единицу времени; M*, Mcarb – молярные массы целевого продукта и его карбида.

Коэффициенты диффузии порошкообразных частиц целевого продукта и его карбида в расплавах оцениваются по формуле Стокса–Энштейна: $D_{i}^{*} = \frac{{kT}}{{6\pi {{\mu }_{i}}R{\text{*}}}},$ ${{D}_{i}} = \frac{{kT}}{{6\pi {{\mu }_{i}}{{R}^{{{\text{carb}}}}}}},$ где R*, Rсarb – радиусы частиц соответственно целевого продукта и его карбида.

Система уравнений (6)–(8) дополняется граничными условиями, которые задаются в соответствии с экспериментальными условиями процесса конверсии в плазмохимическом реакторе с вихревой стабилизацией потока. На входы трубок 4 подается химически активная смесь H2, газа-реагента и CH4 комнатной температуры с заданным объемным расходом и соотношением компонентов. На входную границу, отделяющую зоны плазмотрона I и реакционной камеры II, подается плазмообразующий газ с заданными на границе полями скоростей и температур, определенными из решения задачи в зоне плазмотрона I [24]. На выходной границе 2 задается нулевое избыточное давление. На всех твердых стенках ставится условие прилипания, температуры стенок соответствуют экспериментальным [16]. Граничными условиями уравнений (8) и (9) являются нулевые концентраций с* и сcarb на входных границах 1, 4 и отсутствие потока целевого продукта и его карбида через твердые стенки расчетной области.

Значения плотности, вязкости, удельной теплоемкости и теплопроводности плазмообразующего газа, H2 и CH4 в модели задаются функциями температуры [30–32]. Теплофизические свойства C(cond) взяты из [33]. Для исследованных газов-реагентов (BF3, SiF4), а так же для C(g) удельная теплоемкость определяется по аддитивной схеме, с использованием базы данных NIST; вязкость и теплопроводность рассчитываются по формулам, приведенным в [32].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Моделирование ввода в реактор смесей (SiF4 + + CH4 + H2) и (BF3 + CH4 + H2) проведено при двух различных расходах CH4 : $Q_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}}}^{1}$ и $Q_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}}}^{2}.$ Расход $Q_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}}}^{1}$ соответствовал минимально необходимому количеству CH4 для синтеза карбидов и составлял соответственно $Q_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}}}^{1}$ = 0.3QГР для синтеза B4C из BF3 и $Q_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}}}^{1}$ = QГР для синтеза SiC из SiF4, где QГР – расход газа-реагента. Расход $Q_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}}}^{2}$ соответствовал подаче CH4 в реактор в избытке и составлял $Q_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}}}^{2}$ = = 10QГР. Расходы плазмообразующей смеси Ar–H2, H2 и газа-реагента соответствовали параметрам водородного восстановления хлорида и фторида бора в исследуемом плазмохомическом реакторе [16] и составляли соответственно 150 л/мин, 30 л/мин, 2 м3/ч и 200 л/ч. Энерговыделение в плазме составляло 38 кВт [24]. Радиус порошкообразных частиц B, Si, B4C и SiC задавался равным R* = = Rcarb = 100 нм.

На рис. 2а, б приведены температурные зависимости термодинамически обусловленного изменения количества основных продуктов превращения n(T) исходных газовых смесей при различном расходе CH4.

Основными численными параметрами при исследовании эффективности синтеза продуктов в ВЧИ плазмотроне являлись производительность QM (массовый выход целевого продукта) и степень конверсии θ, характеризующая долю газа-реагента, превратившуюся в ходе химической реакции в целевой продукт:

$\theta = {{Q_{{M - 2}}^{*}{{M}_{3}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{Q_{{M - 2}}^{*}{{M}_{3}}} {{{Q}_{{M{\text{ГР}} - 4}}}M{\text{*}}}}} \right. \kern-0em} {{{Q}_{{M{\text{ГР}} - 4}}}M{\text{*}}}} \times 100\% ,$
где $Q_{{M - 2}}^{*}$ и ${{Q}_{{M{\text{ГР}} - {\text{4}}}}}$ – массовые расходы соответственно целевого продукта через выходную границу 2 и газа-реагента через входную границу 4.

По результатам cfd-расчетов при введении смесей (SiF4 + CH4 + H2) и (BF3 + CH4 + H2) для низкого расхода метана $Q_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}}}^{1}$ массовый выход B составил $Q_{{MB}}^{1}$ = 1.5 г/ч при θ = 3%; массовый выход Si и SiC составил соответственно $Q_{{M{\text{Si}}}}^{1}$ = 15 г/ч при θ = 12% и $Q_{{M{\text{SiC}}}}^{1}$ = 3.5 г/ч при θ = 2%. Для расхода $Q_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}}}^{2}$ получены следующие результаты: $Q_{{MB}}^{2}$ = = 0.5 г/ч при θ = 0.5%, $Q_{{M{\text{Si}}}}^{2}$ = 8.5 г/ч при θ = 4.5% и $Q_{{M{\text{SiC}}}}^{2}$ = 15.5 г/ч при θ = 6%. Увеличение расхода CH4 повышает производительность синтеза карбида, однако при этом выход B и Si падает. Этот результат объясняется тем, что образование карбида происходит при достаточно низких температурах (Т < 2000 К), а образование B и Si, напротив происходит при Т > 2000 К (рис. 2а, б). При повышении расхода CH4 увеличивается скорость холодного бокового потока, поступающего из трубок 4 (рис. 1), что приводит к более активному охлаждению основного потока плазмообразующего газа, и средняя температура в реакторе падает от 2500 К при подаче $Q_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}}}^{1}$ до 2300 К при подаче $Q_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}}}^{2}.$

Рис. 2.

Температурная зависимость состава основных продуктов превращения при давлении 1 атм для смесей: (а) 1BF3 + + 0.3CH4 + 19H2 + 45Ar, 1BF3 + 10CH4 + 19H2 + 45Ar; (б) 1SiF4 + 1CH4 + 19H2 + 45Ar, 1SiF4 + 10CH4 + 19H2 + 45Ar.

Согласно проведенным расчетам, образование B4C в рассматриваемых условиях термодинамически не выгодно, что отражается в отсутствии соответствующей кривой на рис. 2а. Термодинамические расчеты свидетельствуют, что, чем больше доля CH4 в газовой смеси, тем больше образуется в ходе химической реакции SiC (рис. 2б). В этой связи дальнейшие численные исследования по определению оптимальных газодинамических условий проводились для синтеза SiC при избыточном поступления CH4 в реактор $Q_{{{\text{C}}{{{\text{H}}}_{4}}}}^{2}$ = 10QГР. При поиске оптимальных тепловых и газодинамических условий ввода смеси (SiF4 + CH4 + H2) проведена серия вычислительных экспериментов по параметрическому изучению влияния угла ввода в реактор α и осевого расстояния от индуктора L трубок для подачи химически активных смесей. Рассмотренные три значения L и α, представлены на рис. 1б. Случай L = 140 мм, α = 0° соответствует базовой конфигурации реактора. Отметим, что конфигурации с максимально близким расположением трубок 4 к индуктору (L = 10 мм), и негоризонтальным вводом их в реактор α = 30°, 60° не рассматривались, так как при этом холодный поток, поступающий из трубок 4 окажет влияние на стабильность плазменного разряда в зоне индуктора. Определенные по результатам cfd-расчетов массовый выход целевых продуктов и степень конверсии, приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Определение оптимальных температурных и газодинамических условий ввода смеси (SiF4 + + CH4 + H2)

L, мм; α° QMSi, г/час θSi, % QMSiC, г/ч θSiC, %
L = 140; α = 0° 8.5 4.5 15.5 6
L = 75; α = 0° 9 5 15.5 6
L = 0; α = 0° 9.5 5 16 6
L = 140; α = 30° 11 6 17 6.5
L = 75; α = 30° 10 5.5 15 6
L = 140; α = 60° 6.5 3.5 13.5 5
L = 75; α = 60° 10 5.5 13 5

На рис. 3 представлена сравнительная газодинамическая и тепловая картина течения при синтезе SiC для наиболее оптимальной из рассмотренных конфигураций (L = 140; α = 30°), а так же для конфигурации с минимальным QMSiC (L = 75; α = 60°).

Рис. 3.

(а) Поле температур в осевом сечении реактора; (б) изоповерхность Т = 4000 К и линии тока в верхней части реактора.

На рис. 4а, б приведены соответственно массовые концентрации порошкообразных Si и SiC в осевом сечении и на выходе реактора при оптимальной конфигурацией входных трубок 4 (L = 140; α = 30°).

Рис. 4.

Распределение массовой концентрации при синтезе SiC из SiF4 (L = 140; α = 30°) в осевом сечении реактора и на выходе реактора для частиц (а) SiC; (б) Si.

Использование оптимальной из исследованных конфигураций (L = 140; α = 30°) позволяет увеличить выход SiC и Si соответственно на 10% и 30% по сравнению с базовой конфигурацией (L = = 140; α = 0°) и на 30% и 70% по сравнению с худшими по выходу целевых продуктов рассмотренными конфигурациями (L = 65; α = 60°для SiC и L = 140; α = 60° для Si).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании математического моделирования газодинамических и тепловых условий конструкции ВЧИ плазмохимического реактора и термодинамических расчетов термической плазмы исследованы поля температур и скоростей потоков при вводе в реактор в струю аргоно-водородной плазмы химически активных смесей газов (BF3 + CH4 + H2) и (SiF4 + CH4 + H2), получены значения прогнозируемой производительности и степени конверсии.

Проведено численное исследование влияния расхода метана и конструкции трубок для ввода смесей (BF3 + CH4 + H2), (SiF4 + CH4 + H2) на эффективность реакций синтеза карбидов. Установлено, что синтез карбида бора при вводе в исследуемую конструкцию реактора смеси (BF3 + + CH4 + H2) термодинамически невыгоден. Определены оптимальные тепловые и газодинамические условия подачи смеси (SiF4 + CH4 + H2).

По результатам моделирования предложена модернизированная в части геометрии трубок для ввода химически активных смесей конструкция реактора. Для повышения производительности подачу химически активных смесей следует осуществлять против движения основного потока под углом 30° к оси реактора, а не перпендикулярно оси, как трубки установлены изначально. Рекомендованная модернизация позволит повысить производительность кремния и его карбида соответственно на 30% (с 8.5 г/ч до 10 г/ч) и на 10% (с 15.5 г/ч до 17 г/ч) по сравнению с базовой конфигурацией.

Работа выполнeнa при финансовой поддержке гранта РНФ № 17-13-01027.

Список литературы

  1. Низкотемпературная плазма 4 // под ред. Пархоменко В.Д. и Третьякова Ю.Д. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1991. 392 с.

  2. Alizadeh A., Taheri-Nassaj E., Ehsani N. // J. European Ceramic Society. 2004. V. 24. P. 3227.

  3. Fathi A., Ehsani N., Rashidzadeh M., Baharvandi H., Rahimnejad A. // Ceramics Silikaty. 2012. V. 56. № 1. P. 32.

  4. Chang A., Gersten B.L., Szewczyk S.T., Adams J.W. // Towards the Preparation of Boron Carbide Nanorods by Carbothermal Reaction Method. NSTI-Nanotech. 2006. V. 1. P. 369.

  5. Mohanty R.M., Balasubramanian K., Seshadri S.K. // J. Alloys and Compounds. 2007. V. 441. P. 85.

  6. Wang L.L., Munir Z.A., Holt J.B. // Scripta Metallurgica et Materialia. 1994. V. 31. P. 93.

  7. Sharifi M., Karimzadeh F., Enayati M.H. // Advanced Powder Technology. 2011. V. 22. P. 354.

  8. Sun Y., Meng Q., Qian M., Liu B., Gao K., Ma Y., Wen M., Zheng W. // Sci. Rep. 6. 2016. 20198.

  9. MacKinnon I.M., Reuben B.G. // J. Electrochem. Soc. 1975. V. 122. № 6. P. 806.

  10. Heberlein J., Postel O., Girshick S., McMurry P., Gerberich W., Iordanoglou D., Di Fonzo F., Neuman D., Gidwani A., Fun M., Tymiak N. // Surface and Coatings Technology. 2001. V. 142–144. P. 265.

  11. Blum J., Tymiak N., Neuman A., Wong Z., Rao N.P., Girshick S.L., Gerberich W.W., McMurry P.H., Heberlein J.V.R. // J. Nanoparticle Research. 1999. V. 1. P. 31.

  12. Oliveira J.C., Paiva P., Oliveira M.N., Conde O. // Appl. Surface Sci. 1999. V. 138–139. P. 159.

  13. Сурис А.Л. // Термодинамический анализ высокотемпературных процессов. М.: МИХМ, 1978. С. 84.

  14. Гаршин А.П., Харитонова М.В., Лукьянчев Ю.А. и др. // Поликристаллические высокотвердые материалы. М.: НИИМАШ, 1976. С. 62.

  15. Слынько Л.Е. // Плазмохимические реакции и процессы. М.: Наука, 1977. С. 320.

  16. Шабарова Л.В., Плехович А.Д., Кутьин А.М., Сенников П.Г., Корнев Р.А. // Химия высоких энергий. 2019. Т. 53. № 2. С. 148.

  17. Kornev R.A., Sennikov P.G., Nazarov V.V. // Plasma Physics and Technology. 2017. 4(2). P. 169.

  18. Корнев Р.А., Сенников П.Г., Назаров В.В., Буланов А.Д., Потапов А.М. // Химия высоких энергий. 2018. Т. 52. № 2. С. 171.

  19. Sennikov P.G., Kornev R.A., Shishkin A.I. // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2017. V. 37. № 4. P. 997.

  20. Xue S., Proulx P., Boulos M.I. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2001. V. 34. P. 1897.

  21. Гришин Ю.М., Мяо Л. // Наука и Образование. МГ-ТУ им. Н.Э. Баумана. Электрон. журн. 2016. № 05. С. 104.

  22. Rehmet C., Cao T., Cheng Y. // Plasma Sources Science and Technology. 2016. V. 25. № 2. 025011.

  23. Ivanov D.V., Zverev S.G. // IEEE Transactions on Plasma Science. 2017. V. 45. № 12. P. 3125.

  24. Шабарова Л.В., Корнев Р.А., Сенников П.Г. // Химия высоких энергий. 2018. Т. 52. № 5. С. 409.

  25. Gornushkin I.B., Shabanov S.V., Sennikov P.G. // Plasma Chemistry and Plasma Processing. doi.org/https://doi.org/10.1007/s11090-019-09985-6

  26. Raizer Y.P. // Gas Discharge Physics. Berlin: Springer, 1991. P. 449.

  27. Корнев Р.А., Сенников П.Г., Шабарова Л.В., Шишкин А.И., Дроздова Т.А., Синцов С.В. // Химия Высоких Энергий. 2019. Т. 53. № 3. С. 235.

  28. Иориш В.С., Белов Г.В., Юнгман В.С. // Программный комплекс ИВТАН ТЕРМО для Windows и его использование в прикладном термодинамическом анализе. Москва, Препринт ОИВТАН № 8. 1998. С. 415.

  29. Андерсон Д., Таннехил Дж., Плетчер Р. // Вычислительная гидромеханика и теплообмен: В 2-х т. Пер. с англ. М.: Мир, 1990. С. 384.

  30. Murphy A.B. // PlasmaChemistry and Plasma Processing. 2000. V. 20. № 3. P. 279.

  31. Гамбург Д.Ю. // Водород. Свойства, получение, хранение, транспортирование, применение. М.: Химия, 1989. С. 672.

  32. Бретшнайдер С. // Свойства газов и жидкостей. М.-Л.: Химия, 1966. С. 536.

  33. Gao Y., Dai Z., Li C., Wang F. // Asia-pacific journal of chemical engineering. 2012. 8(3). P. 371.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химия высоких энергий

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал