1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химия высоких энергий
  4. T. 53, № 6, 2019

Химия высоких энергий, 2019, T. 53, № 6, стр. 453-458

Перенос энергии с участием триплетных состояний димеров полиметиновых красителей в комплексах с кукурбит[8]урилами

Г. В. Захарова a, *, Т. В. Федотова a, b, В. Н. Гутров a, А. К. Чибисов a, b, **, М. В. Алфимов a, b

a Центр фотохимии РАН, Федеральное государственное учреждение “Федеральный научно-исследовательский центр “Кристаллография и фотоника” Российской академии наук”
119421 Москва, ул. Новаторов, 7а, кор. 1, Россия

b Московский физико-технический институт (государственный университет)
141701 Московская обл., Долгопрудный, Институтский пер., 9, Россия

* E-mail: gvzakharova@gmail.com
** E-mail: alexander.chibisov@gmail.com

Поступила в редакцию 04.06.2019
После доработки 10.06.2019
Принята к публикации 20.06.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследовали влияние кукурбит[8]урила на эффективность триплет-триплетного переноса энергии между димером донора и мономером и димером акцептора. Эффективность зависит от константы скорости тушения замедленной флуоресценции донора акцептором триплетной энергии, от времени жизни донора в триплетном состоянии в отсутствие тушителя и от концентрации акцептора. Триплет-триплетный перенос протекает между димером 3.3'-диэтилтиакарбоцианина (донор) и мономером индодикарбоцианина (акцептор) с константой скорости 1.5 × 108 л моль–1с–1 . Константа скорости переноса энергии уменьшается в 4.5 раза в случае замены мономера индодикарбоцианина на димер тиадикарбоцианина. В случае донора − димера 3.3'-диметилтиакарбоцианина эффективность переноса энергии на мономер индодикарбоцианина уменьшается в 4 раза.

Ключевые слова: триплет-триплетный перенос энергии, карбо- и дикарбоцианины, эозин, замедленная флуоресценция, фосфоресценция, триплет-триплетное поглощение

Работами Декстера [1], Ермолаева и Теренина [2–5] и рядом других авторов [6–8] была установлена способность молекул органических соединений в триплетном состоянии к безызлучательному переносу энергии. Триплет-триплетный (Т-Т) перенос энергии наблюдали в парах, жидких и твердых растворах, а также кристаллах ряда ароматических углеводородов и гетероциклических соединений при комнатной и низкой температурах [9]. Т-Т перенос энергии использовали для заселения триплетного уровня молекул, имеющих низкий квантовый выход интеркомбинационного перехода в триплетное состояниe, а также для установления механизмов фотохимических реакций и в частности выявления природы электронно-возбужденного состояния, участвующего в фотопроцессах. Многие фотохимические реакции протекают в жидких растворах, в которых часто возникают условия, ограничивающие процесс поступательной диффузии донора и акцептора триплетной энергии. Такие условия могут достигаться в супрамолекулярных системах, таких как комплексы типа “гость-хозяин”, образующиеся между молекулами кавитандов (циклодекстрины, кукурбитурилы) и молекулами доноров и акцепторов энергии. Триплет-триплетный перенос энергии исследовали в супрамолекулярных системах. Так, в супрамолекулярной системе флуорен-β-циклодекстрин-ацетон наблюдали возникновение сенсибилизированной фосфоресценции в результате Т-Т переноса энергии [10]. В работе [11] исследовали Т-Т перенос энергии от эозина на мономер тионина в комплексе с кукурбит[7]урилом, а также на димер тионина в комплексе с кукурбит[8]урилом. К числу супрамолекулярных систем также относятся агрегаты, построенные в результате самосборки молекул красителей различных классов и в частности полиметиновых красителей [12–17]. Простейшими агрегатами являются димеры, образующиеся из мономеров тиакарбоцианинов и родственных им полиметинов. Было показано [18–22], что образование димеров сульфопроизводных тиа- и оксапроизводных полиметинов имеет место в результате спонтанного процесса димеризации красителей в водных растворах. Димеры проявляют способность к интеркомбинационному переходу в триплетное состояние в обескислороженных растворах с временем жизни 10–60 мкс [18, 21, 22]. В настоящей работе приведены результаты исследования влияния кукурбит[8]урила на Т-Т перенос энергии с участием димеров полиметиновых красителей в комплексах с кукурбит[8]урилом по данным Т-Т поглощения, фосфоресценции и замедленной флуоресценции.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве объектов исследования использовали тиа- и индокарбоцианиновые красители, эозин и кукурбит[8]урил (Aldrich). Измерение спектров Т-Т поглощения и кинетики дезактивации триплетного состояния проводили на установке нс-лазерного фотолиза [23]. Растворы красителей облучали импульсами лазера на иттрий-алюминий гранате (Nd : YAG, “Solar”, λ = 532 нм) с длительность импульса 10 нс и энергией до 70 мДж. Измерения спектров и кинетики затухания замедленной флуоресценции и фосфоресценции и выполняли на спектрофлуориметре Cary Eclipse. Спектры замедленной флуоресценции и фосфоресценции регистрировали через 100 мкс после прекращения излучения импульсной лампы как источника возбуждения (опция спектрофлуориметра). Измерения спектров замедленной флуоресценции и фосфоресценции тиакарбоцианинов в присутствии кукурбит[8]урила проводили на обескислороженных водных растворах при комнатной температуре. Спектры фосфоресценции тиакарбоцианинов в ацетонитриле измеряли при 77 К. Удаление кислорода воздуха достигали путем продувки раствора газообразным аргоном. Спектры поглощения регистрировали на спектрофотометре Agilent 8453. Воду очищали с помощью системы Direct–Q3 Millipore.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В работе исследовали эффективность триплет-триплетного (Т-Т) переноса энергии от димеров тиакарбоцианинов (Кр1, Кр2, Кр3) в комплексах состава 2 : 2 с кукурбит[8]урилом (КБ8) на мономер индодикарбоцианина (Кр4) и на димер тиадикарбоцианина (Кр5) в комплексе состава 2 : 2 с КБ8. В отсутствие КБ8 в качестве свободного донора энергии использовали мономер эозина (Эо) и димер 3,3'-дисульфопропил-5,5'-диметокси-9-этил-тиакарбоцианина (Кр6). В табл. 1 приведена общая формула используемых монокарбо- и дикарбоцианинов.

Таблица 1.  

Доноры (D) и акцепторы (А) триплетной энергии

Краситель n X R1 R2 R3
Кр1 (D) 1 S C2H5 H H
Кр2 (D) 1 S C2H5 H CH3
Кр3 (D) 1 S CH3 H H
Кр4 (A) 2 C(CH3)2 CH3 H H
Кр5 (A) 2 S C2H5 H H
Кр6 (D) 1 S C3H6SO3¯ OCH3 C2H5

Димеры Кр1 и Кр3 в комплексе с КБ8 (2Кр1@2КБ8, 2Кр3@2КБ8) в водных обескислороженных растворах проявляют способность к замедленной флуоресценции [24], тогда как димер Кр2 в комплексе с КБ8 (2Кр2@2КБ8) способность к фосфоресценции. Константу скорости переноса энергии определяли из динамического тушения замедленной флуоресценции комплексов 2Кр1@2КБ8, 2Кр3@2КБ8 и фосфоресценции 2Кр2@2КБ8, а также эозина акцепторами энергии Кр4 и 2Кр5@2КБ8. Перенос энергии от димера 2Кр6 на Кр4 наблюдали по исчезновению Т-Т поглощения 2Кр6 в присутствии акцептора. На рис. 1 приведены кинетические кривые затухания замедленной флуоресценции 2Кр1@2КБ8 в отсутствие и в присутствии Кр4 в концентрации (3–8) × 10–6 моль/л, на вставке – графическое определение константы скорости переноса энергии (kT – константа скорости затухания замедленной флуоресценции). Найденные значения константы скорости переноса энергии для всех исследуемых систем приведены в табл. 2.

Рис. 1.

Кинетика тушения замедленной флуоресценции димера 2Кр1@2КБ8 в отсутствие (1) и в присутствии Кр4 в концентрации 3 × 10–6 (2) и 8 × 10–6 моль/л (3). На вставке – графическое определение константы скорости переноса энергии.

Таблица 2.  

Положение триплетного уровня доноров энергии ($E_{{\text{T}}}^{{\text{D}}}$), значения константы скорости тушения (переноса энергии, kET), константы скорости затухания замедленной флуоресценции (фосфоресценции) донора энергии (1/τT) в отсутствие тушителя

D A $E_{{\text{T}}}^{{\text{D}}},$ см–1 kET, л моль–1с–1 1/τT, с–1
2Кр1@2КБ8 Кр4 13 700* 1.5 × 108 6.5 × 102
2Кр1@2КБ8 2Кр5@2КБ8 » 3.4 × 107 »
2Кр2@2КБ8 Кр4 14 880* 1.7 × 108 2.0 × 103
2Кр3@2КБ8 Кр4 13 230* 3.8 × 107 2.3 × 102
2Кр1@2КБ8 2Кр5@2КБ8 13 670* 3.4 × 107 6.5 × 102
(2Кр6)2– Кр4 13 950*, 13 330* 5.0 × 109 3.0 × 105
Эо2– Кр4 14 730** 6.7 × 109 2.13 × 103
Эо2– 2Кр5@2КБ8 » 2.4 × 109 »

 * Рассчитано из спектров фосфоресценции красителей в ацетонитриле при 77 К. ** Рассчитано из спектра фосфоресценции обескислороженного водного раствора Эо при комнатной температуре.

Подтверждением переноса энергии является обнаружение триплет-триплетного поглощения акцептора энергии. На рис. 2 приведены кинетические кривые, иллюстрирующие перенос в системе димер 2Кр6 (донор)–Кр4 (акцептор). Акцептор Кр4 при импульсном лазерном облучении переходит из транс-формы в цис. Кривая 1 отражает кинетику образования цис-фотоизомера Кр4 и кинетику термического перехода в транс-форму. В присутствии донора энергии 2Кр6 наряду с цис-изомером Кр4 имеет место Т-Т поглощение, что отражено на кривой 2 в виде участка а–б. Кинетика образования Т-состояния Кр4 совпадает с кинетикой гибели Т-состояния донора энергии – димера 2Кр6 (кривая 3).

Рис. 2.

Кинетические кривые изменения поглощения Кр4 при фотоизомеризации (1) и заселении Т-уровня (2) при 540 нм. Кинетика дезактивации Т-состояния димера 2Кр6 в присутствии Кр4 при 615 нм (3).

Из данных таблицы следует:

1. Значения константы скорости переноса энергии от димеров тиакарбоцианинов 2Кр1@2КБ8, 2Кр2@2КБ8, 2Кр3@2КБ8 на мономер тиадикарбоцианина Кр4 лежат в интервале (0.38–1.7) × × 108 л моль–1с–1. Наибольшее значение kET имеет место для Кр2, наименьшее – для Кр3. Значение kET уменьшается в 4.4 раза при переходе от 2Кр2@2КБ8, к 2Кр3@2КБ8 и уменьшается в 4.0 раза при переходе от 2Кр1@2КБ8 к 2Кр3@2КБ8. Низкие значения kET для переноса между димерными комплексами карбоцианинов с КБ8 и красителем Кр4 обусловлены экранирующим действием КБ8 на перекрывание граничных орбиталей донора и акцептора энергии. Уменьшение значения константы kET в ряду 2Кр2@2КБ8, 2Кр1@2КБ8, 2Кр3@2КБ8 связано с различным строением димерных комплексов. Согласно квантово-химическим расчетам димер Кр3 имеет плоскопараллельное строение и практически полностью располагается в полостях двух молекул КБ8 [24]. В димерах 2Кр2 и 2Кр1 наблюдается горизонтальное смещение мономеров красителей относительно друг друга при комплексообразовании с КБ8, при этом величина смещения больше для Кр1 [24]. Горизонтальное смещение мономерных молекул в димерных комплексах с КБ8 ведет к увеличению расстояния между молекулами КБ8 в комплексе, что уменьшает экранирующее действие КБ8 на перекрывание граничных орбиталей донора и акцептора энергии и сопровождается увеличением константы скорости переноса энергии.

2. При переносе энергии от 2Кр1@2КБ8 и замене акцептора – мономера Кр4 на димер Кр5 в комплексе с КБ8 (2Кр5@2КБ8) происходит уменьшение kET в 4.4 раза. Экранирующее действие КБ8 проявляется как для донора, так и для акцептора энергии.

3. При переносе энергии от мономера Эо и замене акцептора Кр4 на димер 2Кр5@2КБ8 константа скорости переноса уменьшается в 2.8 раза. В этом случае экранирующее действие КБ8 проявляется только для акцептора.

4. Перенос энергии от димера 2Кр6 на Кр4 (в отсутствие КБ8) характеризуется высоким значением константы скорости переноса (5 × 109 л моль–1 с–1), близким к значению константы скорости переноса энергии от Эо на Кр4 (6.7 × 109 л моль–1 с–1).

Для мономеров, образующих димеры, характерным является расщепление синглетно-возбужденного уровня на два с более высоко и более низко расположенными уровнями по отношению к уровню свободного мономера (Давыдовское расщепление) [25]. Величина расщепления синглетно-возбужденного уровня димера ΔES обычно составляет (1–3) × 1000 см–1, значительно превосходя величину расщепления триплетного уровня димера ΔEТ [12], равную ~10 см–1 [26]. Таким образом, положение триплетного уровня мономеров и димеров, приведенное в табл. 2, практически совпадают. Процесс переноса энергии представлен на схеме.

Из схемы следует выражение для эффективности (α) триплет-триплетного переноса энергии (1):

(1)
$\alpha = \frac{{{{k}_{{{\text{ET}}}}}\left[ {{}^{1}A} \right]}}{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{\tau }_{T}}}}} \right. \kern-0em} {{{\tau }_{T}}}} + {{k}_{{{\text{ET}}}}}\left[ {{}^{1}A} \right]}}.$

Из (1) следует, что при условии 1/τT$ \ll $ kET [1A] величина α = 1 и не зависит от [1A]. При условии 1/τT$ \gg $ kET [1A] величина α = τTkET [1A] и следовательно α пропорциональна τTkET[1A]. На рис. 3 приведены зависимости эффективности Т-Т переноса энергии от концентрации акцептора энергии для систем: димер в комплексе с КБ8 (2Кр1@2КБ8, 2Кр2@2КБ8, 2Кр3@2КБ8) – мономер Кр4 (рис. 3а); димер в комплексе с КБ8 (2Кр1@2КБ8) – мономер Кр4, димер в комплексе с КБ8 (2Кр5@2КБ8) (рис. 3б). Из рис. 3а следует, что при близком значении константы скорости переноса энергии между 2Кр1@2КБ8 и Кр4 (1), а также между 2Кр2@2КБ8 и Кр4 (2) имеет место различие в значениях α, обусловленное отличием во времени жизни молекул в Т-состоянии донора 2Кр1@2КБ8 и 2Кр2@2КБ8. Различие в значениях α имеет место также в случае совпадения времени жизни Т-состояния, но при отличии в значении kET.(рис. 3б).

Рис. 3.

Зависимость эффективности переноса энергии от концентрации акцептора энергии для систем: (а) 2Кр1@2КБ8 – Кр4 (1), 2Кр2@2КБ8 – Кр4 (2) и 2Кр3@2КБ8 – Кр4 (3); (б) 2Кр1@2КБ8 – Кр4 (1) и 2Кр1@2КБ8 – 2Кр5@2КБ8 (2).

Таким образом, α зависит как от времени жизни триплетного состояния донора – димера красителя в комплексе с КБ8, так и от концентрации акцептора триплетной энергии. Влияние кукурбит[8]урила сводится прежде всего к образованию димера красителя, способного к интеркомбинационному переходу в Т-состояние с характерным временем жизни τT. Кроме того, кукур-бит[8]урил оказывает влияние на величину константы скорости переноса энергии kET, лежащей в интервале 3.4 × 107–5.0 × 109 л моль–1 с–1 (табл. 2). Из схемы следует, что процесс переноса энергии конкурирует с процессом дезактивации Т-состояния димера красителя в комплексе с КБ8. Поскольку скорость переноса энергии зависит не только от величины kET, но и от концентрации акцептора энергии [1А], то варьируя [1A] можно изменять эффективность переноса триплетной энергии.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования в рамках выполнения работ по Государственному заданию ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН в части нахождения константы скорости переноса энергии и Российского фонда фундаментальных исследований в части определения времени жизни триплетного состояния доноров энергии (проект № 18-03-00183) и проведения лазерно-кинетических измерений (проект № 16-29-11765 офи_м).

Список литературы

  1. Dexter D.L. // J. Phys. Chem. 1953. № 5. P. 836.

  2. Теренин А.Н., Ермолаев В.Л. // Докл. АН СССР. 1952. Т. 85. № 3. С. 547

  3. Terenin A.N., Ermolaev V.L. // Trans. Fraday Soc. 1956. V. 52. № 494. P. 1042.

  4. Terenin A.N., Ermolaev V.L. // J. Chim. Phys. et Phys. Chim. Biol. 1958. V. 55. № 9. P. 698.

  5. Ермолаев В.Л. // Успехи физ. наук. 1963. Т. 80. № 1. С. 3.

  6. Алфимов М.В., Батеха И.Г., Шекк Ю.Б. // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1968. Т. 32. № 9. С. 1488.

  7. Алфимов М.В., Шекк Ю.Б. // Химия высоких энергий. 1967. Т. 1. № 2. С. 48.

  8. Батеха И.Г., Алфимов М.В., Шекк Ю.Б. // Химия высоких энергий. 1969. Т. 3. № 1. С. 48.

  9. Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения, Л.:”Наука”. 1977, 310 с.

  10. Назаров В.Б., Герко В.И., Вершинникова Т.Г. // Известия АН, сер. химическая. 1995. № 10. С. 1966.

  11. Федотова Т.В., Гутров В.Н., Захарова Г.В., Чибисов А.К., Алфимов М.В. // Химия высоких энергий. 2019. Т. 53. № 1. С. 24.

  12. Das S., Kamat P.V. // J. Phys. Chem. B. 1999. V. 103. № 1. P. 209.

  13. Slavnova T.D., Chibisov A.K., Görner H. // J. Phys. Chem. A. 2005. V. 109. № 21. P. 4758.

  14. Chibisov A.K., Slavnova T.D., Görner H. // Chem. Phys. Let. 2006. V. 424. P. 307.

  15. Görner H., Slavnova T.D., Chibisov A.K. // J. Phys. Chem. B. 2010. V. 114. P. 9330.

  16. Chibisov A.K., Görner H., Slavnova T.D. // Chem. Phys. Let. 2010. V. 498. P. 63.

  17. Slavnova T.D., Görner H., Chibisov A.K. // J. Phys. Chem. B. 2011.V. 115. P. 3379.

  18. Chibisov A.K., Zakharova G.V., Görner H. / // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999.V. 1. P. 1455.

  19. Chibisov A.K., Zakharova G.V., Görner H. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V. 3. P. 44.

  20. Slavnova T.D., Chibisov A.K., Görner H. // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. № 46. P. 10985.

  21. Chibisov A.K., Slavnova T.D., Görner H. // Chem. Phys. 2004. V. 299. P. 1.

  22. Chibisov A.K., Slavnova T.D., Görner H. // Chem. Phys. Let. 2004. V. 386. P. 301.

  23. Захарова Г.В., Авакян В.Г., Маркелов В.П. и др. // Химия высоких энергий. 2015. Т. 49. № 6. С. 451.

  24. Чибисов А.К., Алфимов М.В., Захарова Г.В., Атабекян Л.С., Авакян В.Г., Плотников В.Г. // Химия высоких энергий. 2017. Т. 51. № 6. С. 480.

  25. Давыдов А.С. // Теория твердого тела. М.: Наука,1978. 639 с.

  26. Захарова Г.В., Гутров В.Н., Плотников В.Г., Чибисов А.К., Алфимов М.В. // Химия высоких энергий. 2017. Т. 51. № 5. С. 362.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химия высоких энергий

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал