Химия высоких энергий, 2020, T. 54, № 3, стр. 192-199

Высокий квантовый выход фотоэффекта в донорно-акцепторных органических солнечных элементах с объемным гетеропереходом

В. А. Бендерский a*, Е. И. Кац b

a Институт проблем химической физики РАН
142432 Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова 1, Россия

b Институт Теоретической Физики им. Л.Д. Ландау РАН
142432 Московская обл., Черноголовка, просп. Академика Семенова 1, Россия

* E-mail: bender@icp.ac.ru

Поступила в редакцию 27.11.2019
После доработки 27.11.2019
Принята к публикации 27.12.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Рассмотрены причины более высокого квантового выхода фотоэффекта в донорно-акцепторных органических солнечных элементах (ДА-ОСЭ), чем в однокомпонентных ОСЭ: (1) появление в спектре поглощения интенсивной электронно-колебательной полосы с переносом заряда (ПЗ), (2) изменение спектра состояний ПЗ, в котором зона молекулярных экситонов (МЭ) расположена выше низшего состояния с переносом заряда (НСПЗ), и (3) большее время жизни НСПЗ по сравнению с МЭ. (1) позволяет подобрать оптимальный спектр поглощения ОСЭ, соответствующий солнечному, а (2) и (3) устраняют необходимость быстрого разделения зарядов в НСПЗ, для которого достаточна скорость ионизацией в поле объемного гетероперехода.

Ключевые слова: органические солнечные элементы, молекулярные экситоны, состояния с переносом заряда, объемные гетеропереходы

I. ВВЕДЕНИЕ

Квантовый выход фотоэффекта в однокомпонентных молекулярных кристаллах принципиально мал, поскольку прямые межзонные переходы запрещены, а поглощение света обусловлено внутримолекулярными электронно-колебательными переходами, в результате которых вместо носителей тока образуются нетоконесущие молекулярные экситоны (МЭ), энергии которых значительно меньше ширины запрещенной зоны и вероятность их термически активированной ионизации экспоненциально мала. Образование носителей тока в таких структурах возможно только при взаимодействии МЭ с примесями, энергии ионизации которых меньше энергии МЭ. Эта теоретически ожидаемая картина фотоэффекта удовлетворительно согласуются с результатами продолжающихся более полувека исследований органических фотопроводников в стремлении создать на их основе материалы и устройства для искусственного фотосинтеза. Коэффициенты преобразования солнечной энергии в лабораторных модельных фотоэлементах, созданных на основе органических красителей, не превышают 2–3%, что вполне удовлетворительно согласуется с оценками энергий, времен жизни и коэффициентов диффузии МЭ в этих веществах. Широкое исследование безызлучательных переходов в фоточувствительных твердых органических материалах, поглощающих свет в видимой области, привело к обнаружению и исследованию состояний с переносом заряда (СПЗ) в двухкомпонентных твердых растворах и смешанных молекулярных кристаллах, состоящих из молекул с низкими (${{I}_{D}} \leqslant $ 6 эВ) потенциалами ионизации (доноров Д), и молекул с высоким(${{A}_{A}} \geqslant $ 2 эВ) сродством к электрону (акцепторов $A)$. В основном электронном состоянии пара АД состоит из слабо связанных нейтральных молекул, а в возбужденном СПЗ состоит из ионов ${{{\text{A}}}^{--}}{{{\text{Д}}}^{ + }},$ связанных кулоновским взаимодействием. По сравнению с однокомпонентными молекулярными кристаллами, в которых спектры МЭ были изучены ранее, эти вещества обладали широкими бесструктурными полосами поглощения и низким ≤10–2 квантовым выходом флуоресценции, указывающим на более короткие по сравнению с МЭ времена жизни возбужденных электронных состояний (${{\tau }_{S}}\sim $ 10–10 с). Первоначально в органических солнечных элементах (ОСЭ) введение донора и акцептора использовалось для легирования основного поглощающего свет вещества и создания областей с высокой проводимостью n- и p-типа. Однослойные ОСЭ, состоящие из поглощающего свет pn-перехода субмикронного размера и более тонких сильно легированных областей, создающих омический контакт с металлическими электродами, являются близким аналогом солнечных элементов на основе неорганических полупроводников. Образование носителей тока происходит, когда образующиеся в pn-переходе МЭ поступают на границы высоко легированных областей и ионизуют примесные уровни с образованием СПЗ (${\text{AД}} + ME \to {{{\text{A}}}^{ - }}{{{\text{Д}}}^{ + }}$). Вероятность разделения зарядов в образовавшемся СПЗ, т.е. образование электронно-дырочной пары (ЭПД), в которой кулоновская связь меньше тепловой энергии, обусловлена двумя причинами: дебаевским экранированием в легированном слое с высокой проводимостью [1, 2] и избыточной колебательной энергией образующихся СПЗ [35]. Благодаря высокой вероятности разделения зарядов на границе, в $pn$-переход поступает свободный заряд, а заряд противоположного знака остается в области контакта. Квантовый выход описанного поверхностного фотоэффекта

(1)
${{Y}_{S}} = {{W}_{S}}{{(1 + q)}^{{ - 1}}},\,\,{{q}^{{ - 1}}} = k{{L}_{S}},\,\,{{L}_{S}} = \sqrt {{{D}_{S}}{{\tau }_{S}}} ,$
где ${{D}_{S}}$ – коэффициент диффузии синглетных МЭ, ${{W}_{S}}$ – вероятность ионизации МЭ на границе раздела, $k$ ‒ коэффициент поглощения света. Из (1) и измеренных значений ${{D}_{S}},$ ${{\tau }_{S}}$ и ${{Y}_{S}}$ следует, что достигаются значения ${{W}_{S}}$ от 0.1 до 0.9. Низкий кпд ОСЭ обусловлен усредненным по солнечному спектру низким значением коэффициента собирания ${{q}^{{ - 1}}} \ll $ 1. Чтобы повысить q, необходимо заменить поверхностный механизм ионизации МЭ более эффективным объемным механизмом. Для однокомпонентных ОСЭ такой механизм, предложенный в [1, 2], связан с автоионизацией МЭ в сильном электрическом поле pn-перехода. СПЗ в молекулярной цепочке образуются при переносе электрона между одинаковыми молекулами, расположенными в узлах цепочки. Низшее состояние в этом спектре (НСПЗ) соответствует переносу между соседними узлами. В наноразмерном $pn$-переходе уровни МЭ и СПЗ отделены потенциальным барьером от уровней ЭДП, энергия которых уменьшается пропорционально напряженности поля и среднему расстоянию между электроном и дыркой. Резонанс уровней МЭ и ЭДП возникает, когда
(2)
${{\Delta }_{0}} = {{V}_{0}}\frac{{{{a}_{0}}}}{d}l,$
где ${{V}_{0}}$ – падение потенциала в pn-переходе, равное напряжению холостого хода, ${{\Delta }_{0}}$ – энергия ионизации МЭ в электрическом поле, $d$ – длина pn-перехода, ${{a}_{0}} \approx $ 0.4 нм – расстояние между соседними узлами, занимаемыми молекулами, $l$ – среднее число узлов, разделяющих молекулы на которых локализованы электрон и дырка. Из (2) следует, что объемная автоионизация МЭ может стать доминирующим механизмом, когда скорость туннельного прохождения барьера (2) превысит скорость поверхностного процесса (1). Как показывает расчет [1, 2], это условие выполняется, когда $d{\text{/}}{{a}_{0}} \leqslant {{N}_{c}}$ = 20–25. Требуемая для этого критическая толщина ОСЭ $a{}_{0}{{N}_{c}}$ в несколько раз меньше используемой в настоящее время (10–15 вместо 100 нм). При толщине ОСЭ, меньшей критической, состояния МЭ, СПЗ и ЭДП перемешиваются, создавая возбужденные электронные состояния большого радиуса. Эти состояния, в отличие от МЭ, создают фототок при поглощении солнечного света. Спектр возбужденных электронных состояний цепочек из одинаковых молекул, начинающийся зоной МЭ, выше которой расположены локализованные СПЗ с различными расстояниями между электроном и дыркой, переходящие в зону проводимости, рассмотрен в [68]. С уменьшением энергии кулоновской связи волновые функции СПЗ становятся суперпозициями локализованных функций увеличивающегося числа узлов. Время распада этих состояний, обусловленное независимыми переходами электрона и дырки с изменением расстояния между ними, становится меньше времени переноса СПЗ, как целого.

Другой путь повышения квантового выхода – замена однокомпонентных материалов молекулярными смесями донора и акцептора, – привел к резкому росту кпд ОСЭ, который за последние 10 лет вырос от 2–3% до 10% к 2016 г. [912]. В созданных к настоящему времени лабораторных образцах донорно-акцепторных (ДА) ОСЭ площадью 1–10 см2 используется широкий ассортимент различных доноров (преимущественно больших плоских молекул с сопряженными связями, в том числе полимерных) и акцепторов (производных фуллеренов и политиофенов) [1322, 2731], что позволяет подбирать состав с оптимальным спектром поглощения и морфологией. По результатам электронной микроскопии, общим свойством этих материалов является наличие неоднородных наноразмерных агрегатов со случайными поверхностями, что дало основание назвать ДА-смеси объемными гетеропереходами (ОГП) [2325]. Следует подчеркнуть, что значения кпд, сравнимые с солнечными элементами на основе кремния и арсенида галлия, достигнуты в ДА–ОСЭ различного состава с интервалом изменения ширины запрещенной зоны ${{I}_{D}} - {{A}_{A}}$, достигающим 0.6 эВ, что предполагает общность лежащих в основе явлений.

Причиной столь быстрого прогресса в создании новых ОСЭ явилась замена рабочих материалов с прямыми оптическими переходами с образованием МЭ, материалами с прямыми переходами в СПЗ, которые, как оказалось, способны в ДА-смесях превращаться в носители тока с вероятностью, близкой к 1. Основной быстро растущий поток публикаций в этой области посвящен технологии новых устройств и зависимости их характеристик от методов получения. Теоретическое описание фотоэффекта в ДА–ОСЭ [5, 2426, 3235] заметно отстает от развития технологии. Среди нерешенных теоретических задач две, очевидно, являются основными:

1. Условия перехода в спектрах поглощения от интенсивных полос МЭ к полосам СПЗ;

2. Mеханизм эффективного разделения зарядов в образующихся СПЗ в ОГП.

Первая задача связана с формированием полос электронно-колебательного поглощения двух состояний с различными поверхностями потенциальной энергии. Вторая задача требует рассмотрения последовательности безызлучательных переходов в процессах электронно-колебательной релаксации СПЗ в неоднородных средах. Качественному рассмотрению этих вопросов посвящена настоящая статья.

Во втором разделе рассмотрена относительная интенсивность полос МЭ и СПЗ, учитывающая различные значения матричных элементов дипольных электронных оптических переходов и колебательных факторов Франка–Кондона (ФФК). Третий раздел посвящен многофононным процессам электронно-колебательной релаксации и разделения зарядов СПЗ. В четвертом разделе на основании данных о морфологии ДА–ОСЭ предложена упрощенная модель ДА-агрегата. В этой модели найдены собственные функции и собственные значения энергии СПЗ и ЭДП. Квантовый выход фотоэффекта и возможные механизмы потерь обсуждаются в пятом разделе. Выводы собраны в шестом разделе. Детали расчетов представлены в Приложении.

II. СПЕКТР ПОГЛОЩЕНИЯ ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНОГО СОЛНЕЧНОГО ЭЛЕМЕНТА

Поглощение света в ДА–ОСЭ обусловлено вертикальными (в отсутствие смещений ядер) двумя электронными переходами с высшей заполненной орбитали донора HOMO-D на низшую свободную орбиталь той же молекулы донора LUMO-D, когда образуется полоса МЭ, и переходом на низшую свободную орбиталь акцептора LUMO-A, когда образуется полоса с переносом заряда (НСПЗ). Потенциальные поверхности трех электронных состояний, участвующих в указанных переходах схематически представлены на рис. 1. Интенсивности обеих полос определяются произведением квадратов матричных элементов дипольных электронных переходов (${{M}_{S}} = \langle \psi _{1}^{*}{\kern 1pt} |e{{r}_{{01}}}\left| {{{\psi }_{0}}} \right\rangle $, ${{M}_{C}}$ = $\langle \psi _{A}^{*}{\kern 1pt} |e{{r}_{{02}}}\left| {{{\psi }_{0}}} \right\rangle $) и квадратов ФФК, равных произведениям интегралов перекрывания всех колебательных функций нормальных колебаний в конечном состоянии с суммарной колебательной энергией $\omega $

(3)
$\begin{gathered} {{I}_{S}}\left( \omega \right) = {{\left| {\langle {{\psi }_{{0\,}}}{\text{|}}r\,{\text{|}}\,\psi _{S}^{*}\rangle } \right|}^{2}} \times \\ \times \,\,{{\left| {\sum\limits_\omega {\prod\limits_{k = 1}^{3N - 6} {\left\langle {{{\varphi }_{0}}({{\omega }_{k}},0,{{q}_{k}}} \right|\varphi (\omega _{k}^{S},n_{k}^{S},q_{k}^{S})\rangle } } } \right|}^{2}}, \\ \omega = \sum\limits_k {n_{k}^{S}\omega _{k}^{S}\delta (\omega - n_{k}^{S}\omega _{k}^{S})} . \\ \end{gathered} $
Рис. 1.

Потенциальные кривые k-го нормального колебания в основном (${{S}_{0}}$), низшем внутримолекулярном электронном состоянии ${{S}_{1}}$ и низшем состоянии с переносом заряда (${{C}_{1}}$). Горизонтальными линиями показаны колебательные уровни с различными квантовыми числами. Вертикальные пунктирные линии ограничивают область нулевых колебаний. Для ${{S}_{0}}$ указан уровень ${{n}_{k}} = 0$ и уровень в точке пересечения ${{S}_{0}}$ и ${{C}_{1}}$ с наибольшим значением фактора ФК. В состоянии ${{S}_{1}}$ указаны низшие возбужденные колебательные подуровни с высокими факторами ФК для перехода ${{S}_{1}} - {{C}_{1}},$ расположенные в окрестности точки пересечения потенциальных кривых.

Энергетическая зависимость ФФК определяет форму обеих полос. Поскольку электронная и колебательная волновые функции основного состояния локализованы (в масштабе радиусов молекулярных орбиталей и амплитуд нулевых колебаний ${{\delta }_{{0k}}}$ соответственно), форма и ширина полос определяются изменением потенциальных кривых возбужденных состояний в интервале $\left| {q_{k}^{{S(C)}}} \right| \leqslant {{\delta }_{{0k}}},$ показанном вертикальными пунктирными линиями. Во внутримолекулярном переходе ${{S}_{0}} \to {{S}_{1}}$ преимущественно участвуют колебания с малыми смещениями минимума потенциала и, следовательно, малыми колебательными числами. Напротив, в переходе ${{S}_{0}} \to {{C}_{1}}$, важны колебания с большими смещениями, вызванными изменением геометрии ионов ${{{\text{Д}}}^{ + }},{{{\text{A}}}^{ - }}$ по сравнению с молекулами ${\text{Д}}$ и ${\text{A}}$. Для таких колебаний значения ФФК максимальны, когда в интервале ${{\delta }_{{0k}}}$ расположены точки поворота потенциальных кривых и квантовые числа $n_{k}^{C} \gg 1.$ Такая конфигурация возникает, если минимум потенциала НСПЗ меньше, чем МЭ.

Хотя матричный элемент электронного перехода ${{S}_{0}} \to {{C}_{1}}$ ${{M}_{C}} \ll {{M}_{S}}$ мал, из-за экспоненциально малого перекрывания орбиталей HOMO-D и LUMO-A интенсивность полосы СП возрастает, если пересечение потенциальных кривых ${{S}_{1}}$ и ${{C}_{1}}$ происходит в интервале ${{\delta }_{{0k}}}$, что приводит к смешиванию состояний с колебательными числами $n_{k}^{S}\sim $ 1, $n_{k}^{C} \gg 1.$ В смешанном состоянии электронные волновые функции являются линейными комбинациями функций ${\text{ДA}}$ и ${{{\text{Д}}}^{ + }}{{{\text{A}}}^{ - }},$ что уменьшает эффективные заряды в НСПЗ и энергию кулоновской связи. Таким образом, при большом смещении положений равновесия ${{C}_{1}}$ и пересечении потенциальных кривых ${{S}_{1}}$ и ${{C}_{1}}$ в области минимума потенциала основного состояния, в спектре поглощения ДA возникает низкочастотная полоса ПЗ с достаточно высокой интенсивностью.

III. ВЕРОЯТНОСТИ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ ${{C}_{1}} \to {{S}_{0}}$ И ${{C}_{1}} \to {{C}_{2}}$

Вероятности безылучательных электронноколебательных переходов определяются произведениями матричных элементов взаимодействия электронных состояний и колебательными ФФК, которые, как отмечено в Приложении, максимальны в области пересечения потенциальных кривых. Схема переходов, участвующих в релаксации НСПЗ, приведена на рис. 2. Рекомбинационный переход ${{C}_{1}} \to {{S}_{0}}$ возможен и через точку пересечения этих состояний, и с промежуточным образованием ${{S}_{1}}$ через другую точку пересечения. Дальнейшее разделение зарядов происходит в переходе ${{C}_{1}} \to {{C}_{2}}$, где ${{C}_{2}}$ – следующее по энергии СПЗ (верхняя панель). В условиях интенсивной полосы поглощения ПЗ, рассмотренных в предыдущем разделе, оба перехода ${{C}_{1}} \to {{S}_{1}}$ и ${{C}_{1}} \to {{S}_{0}}$ являются термически активированными и возможны только с поглощением фононов, причем высота барьера в точке пересечения для первого перехода больше, чем для второго, так что прямой переход ${{C}_{1}} \to {{S}_{0}}$ следует считать более вероятным. Переход ${{C}_{1}} \to {{C}_{2}}$ также требует затраты тепловой энергии, так что эффективность разделения зарядов определяет отношение вероятностей термически активированных переходов ${{C}_{1}} \to {{C}_{2}}$(${{W}_{d}}$) и ${{C}_{1}} \to {{S}_{0}}$(${{W}_{R}}$). В силу большой разности энергий электронных состояний, в переходе ${{C}_{1}} \to {{S}_{0}}$ участвуют колебания с различными квантовыми числами ${{n}_{k}} \gg n_{k}^{{{{C}_{1}}}},$ тогда как в переходе ${{C}_{1}} \to {{C}_{2}}$ квантовые числа близки $n_{k}^{{{{C}_{1}}}} \approx n_{k}^{{{{C}_{2}}}}.$ Как показано в Приложении, отношение ФФК для таких пересечений может быть различным в зависимости от плотности колебательных состояний. Можно указать только очевидное условие, при котором отношение ${{W}_{d}}{\text{/}}{{W}_{R}} > 1{\text{:}}$ энергия конического пересечения для перехода ${{C}_{1}} \to {{S}_{0}}$ настолько больше, чем для перехода ${{C}_{1}} \to {{C}_{2}}$ что активационный фактор является доминирующим

(4)
$E_{S}^{\# } - E_{2}^{\# } > {{k}_{B}}T\ln ({{\Phi _{{CS}}^{\# }} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Phi _{{CS}}^{\# }} {{{\Phi }_{{C{{C}_{2}}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{\Phi }_{{C{{C}_{2}}}}}}}).$
Рис. 2.

Схема безызлучательных электронно-колебательных переходов из низшего состояния с переносом заряда ${{C}_{1}}$ в основное состояние ${{S}_{0}}$ и в следующее состояние ПЗ большей энергией ${{C}_{2}}$.

Если условие (4) выполняется, последующие процессы диссоциации более высоколежащих СПЗ также являются термически активированными переходами, так что переход СПЗ в ЭДП является и некогерентным и состоит из некоррелированных прыжков через барьеры, разделяющими состояния с увеличивающимся средним расстоянием между электроном и дыркой, энергия связи которых в ЭДП не превышает тепловой энергии.

IV. МОДЕЛЬ ДА АГРЕГАТА

Рассмотрим энергетический спектр СПЗ для выбранной модели ДА-агрегата. Для одномерных цепочек одинаковых молекул, рассмотренных в [1, 2], удобной моделью оказалась молекулярная цепочка с одинаковым расстоянием между узлами. Эта модель позволила воспроизвести основные характеристики СПЗ и механизм их рекомбинации и превращения в носители тока. Та же модель, в применении к молекулярным цепочкам с примесями, позволила найти спектры собственных значений и волновые функции локализованных и делокализованных (внутризонных) примесных состояний [57]. Следуя тому же рецепту, рассмотрим модель ДА-агрегата в виде двух параллельных цепочек, состоящих из узлов донора или акцептора. Расстояние между узами вдоль цепочек равно $n{{a}_{0}},$ а между цепочками ${{b}_{0}}$. В таком агрегате образуются СПЗ с различным расстоянием $n{{a}_{0}}$ между узлами ${{{\text{Д}}}^{ + }}$ и ${{{\text{A}}}^{ - }},$ на которых локализованы электрон и дырка. Параметрами модели являются диагональные матричные элементы кулоновского и обменного взаимодействия ${{H}_{{AD}}}$ электрона и дырки на молекулярных орбиталях, показанные на верхней панели рис. 2, и зависящие только от $n$ при фиксированном узле партнера (например, ${{n}_{D}}$)

(5)
$\begin{gathered} V\left( n \right) = \\ = \langle \Psi _{D}^{*}({{n}_{D}})\Psi _{A}^{*}({{n}_{D}} + n){\text{|}}{{H}_{{AD}}}\left| {{{\Psi }_{A}}({{n}_{D}} + n){{\Psi }_{D}}({{n}_{D}})} \right\rangle \\ \end{gathered} $

недиагональные матричные элементы переноса только электрона или только дырки на соседний узел ($n \to n + 1\,,{{n}_{D}} \to {{n}_{D}}$)

(6)
$\begin{gathered} {{h}^{ \pm }}\left( n \right) = \\ = \langle \Psi _{D}^{*}({{n}_{D}})\Psi _{A}^{*}({{n}_{D}} + n){\text{|}}{{H}_{{AD}}}\left| {{{\Psi }_{A}}({{n}_{D}} + n + 1){{\Psi }_{D}}({{n}_{D}})} \right\rangle \\ \end{gathered} $

и матричные элементы переноса СПЗ как целого, при котором происходит одновременный перенос обоих зарядов на один узел (n n, nDnD + 1)

(7)
${{J}_{n}}\left( {{{n}_{d}}} \right) = \langle \Psi _{D}^{*}({{n}_{D}})\Psi _{A}^{*}({{n}_{D}} + n){\text{|}}{{H}_{{AD}}}\left| {{{\Psi }_{A}}({{n}_{D}} + 1,n + 1){{\Psi }_{D}}({{n}_{D}} + 1,n + 1)} \right\rangle .$

Переменные $n$ и ${{n}_{D}}$ описывающее движение электрона и дырки и экситона с переносом заряда, как целого, разделяются. В силу слабого перекрывания орбиталей соседних узлов матричные элементы, (7) ${{J}_{n}}\sim h(n){{S}_{n}},$ где интеграл перекрывания ${{S}_{n}}$ экспоненциально мал, ${{J}_{n}} \ll h(n),$ так что СПЗ быстрее рекомбинируют и распадаются, чем мигрируют (см. рис. 2). Собственные значения энергии и волновые функции СПЗ в виде суперпозиции амплитуд функций, локализованных на узлах, находятся из решения векового уравнения с элементами (6)–(8) [1, 2, 57]. Заменяя распределение электронной плотности не молекулярной орбитали точечным зарядом на узле и исходя из геометрии двойной цепочки, выберем кулоновский потенциал в виде

(8)
$V(n) = \left\{ \begin{gathered} {{V}_{0}}{\kern 1pt} ,\,\,\,n = 0 \hfill \\ {{V}_{1}}{{\left( {1 + \frac{{a_{0}^{2}}}{{b_{0}^{2}}}{{{(n - 1)}}^{2}}} \right)}^{{{{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 2}} \right. \kern-0em} 2}}}},\,\,\,n \geqslant 1, \hfill \\ \end{gathered} \right.$
где ${{V}_{0}}$ и ${{V}_{1}}$ – энергия ионизации МЭ и НСПЗ, соответствующие типичным экспериментальным эначениям. Результаты расчета, выполненного при упрощающих предположениях ${{h}^{ \pm }} = h,\,{{J}_{0}} = 0,$ слабо влияющих на рассматриваемые зависимости, показаны на рис. 3. На верхней панели сравниваются потенциал (8) и спектр собственных значений энергии. Зона МЭ расположена выше зоны проводимости, за счет взаимодействия с НПЗ ее энергия увеличивается. Уровень $n = 1$ является низшим электронным возбужденным состоянием и его энергия меньше ${{V}_{1}}$, ${{E}_{1}} \approx - {{\left( {V_{1}^{2} + 4{{h}^{2}}} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}.$ Энергия следующих уровней растет, стремясь к краю зоны проводимости. При $n \gg 1,$ когда $V(n) \leqslant 2h,$ спектр собственных значений слабо зависит от ${{V}_{1}}$, и ${{E}_{n}}\sim {{n}^{{ - 2}}},$ что соответствует экситонам большого радиуса в среде с эффективной диэлектрической постоянной $\kappa ,$ характеризующей динамическую поляризацию среды свободным зарядом. Значению ${{V}_{1}}$ = 0.2 эВ на рис. 3 соответствует $\kappa $ = 10. Эта оценка показывает, что при больших $n$ СПЗ в ДА–ОСЭ напоминают экситоны Ванье в неорганических полупроводниках, тогда как МЭ и НСПЗ являются экситонами Френкеля. Переход от вторых к первым происходит в довольно узком интервале $n$ от 5 до 7 (нижняя панель на рис. 3).

Рис. 3.

Спектр и волновые функции МЭ и СПЗ в модельном ДА-агрегате из параллельных цепочек молекул донора и акцептора. Верхняя панель: сплошная кривая – потенциал (8), квадратами показаны собственные значения энергии. ${{V}_{0}}$ = 0.4 эВ, ${{V}_{1}} = $ 0.25 эВ, $h = $ 0.04 эВ, как функции $n$ – числа узлов, разделяющих ${{{\text{Д}}}^{ + }}$ и ${{{\text{A}}}^{ - }}$. Нижняя панель: амплитуды функций с различными $n$ в собственных функциях с квантовыми числами 1, 2, 3, 4, 5 показаны точками на кривых слева направо. Сплошные кривые – гауссианы, аппроксимирующие распределения амплитуд в собственных функциях.

V. КВАНТОВЫЙ ВЫХОД ФОТОЭФФЕКТА В ДА–ОСЭ

Предыдущее рассмотрение показывает, что феноменологическое описание фотоэффекта сводится к решению кинетических уравнений для населенностей СПЗ и ЭДП, аналогичных применяемых в задачах фотопроводимости полупроводника с дискретным спектром ловушек [41].

Спектр ловушек, расположенных ниже дна зоны проводимости, показан на верхней панели рис. 3. В отличие от обычно рассматриваемой модели, СПЗ являются не только ловушками, но и центрами рекомбинации, в которых наряду с переходами $\Delta n$ = 1 возможны переходы $\Delta n = - 1.$ Вместе с превращением МЭ в НСПЗ, процессы рекомбинации СПЗ являются причинами энергетических потерь в ДА‒ОСЭ. Еще один источник потерь – запрещенные по спину синглет-триплетные переходы в СПЗ с $n \gg 1,$ в которых синглет-триплетные расщепления становятся меньше матричных элементов спин-орбитального взаимодействия, образующиеся в переходах $\Delta n = - 1$ триплетные СПЗ последовательно превращаются в состояния с растущим сингет-триплетным расщеплением вплоть до триплетных МЭ. Эти состояния расположены глубоко в запрещенной зоне и не участвуют в фотоэффекте. Суммарная скорость рекомбинации по всем перечисленным каналам должна удовлетворять условию (4), которое является основным для АД–ОСЭ с высоким квантовым выходом. Источником токовых потерь являются процессы рекомбинации в неоднородных полях на границах между агрегатами в ОГП. Скорости этих рекомбинационных процессов еще не определены, хотя достигнутые значения коэффициентов преобразования убеждают в том, что имеются возможности их уменьшить в дальнейшем. Для определения механизма и скоростей рекомбинационных процессов, возможно, окажутся полезными измерения высоко разрешенных спектров ДА-комплексов в твердых растворов при низких температурах и спектров высокочастотных диэлектрических потерь. Процессы переноса на границах раздела между агрегатами в сильных неоднородных электрических полях существующих в ДА–ОСЭ (со средней напряженностью ~105 В/см), в этой статье не рассматривались и требуют специального исследования.

V. ВЫВОДЫ

1. Двухкомпонентные ДА–ОСЭ, в электронно-колебательном спектре поглощения которых при сопоставимых интегральных интенсивностях энергия полосы ПЗ меньше, чем МЭ, не описываются одномерной моделью молекулярной цепочки, применимой для описания однокомпонентных ОСЭ.

2. ДА–ОСЭ с указанным спектром состоят из трехмерных наноразмерных блоков, в которых число партнеров в ближайшем окружении донора и акцептора больше 2.

3. Время жизни НСПЗ ${{C}_{1}}$ на несколько порядков больше чем МЭ и определяется двумя конкурирующими термически активированными безызлучательными переходами – в основное состояние (${{C}_{1}} \to {{S}_{0}}$) и состояние с большим средним расстоянием между зарядами (${{C}_{1}} \to {{C}_{2}}$), вероятности которых одного порядка.

4. Энергия кулоновской связи электрона и дырки в НСПЗ в несколько раз меньше, чем в паре Д–А, вследствие делокализации по всем молекулам ближайшего окружения, и становится сравнимой с матричным элементом переноса между соседними состояниями СПЗ.

5. В результате делокализации электрона и дырки по молекулам ближайшего окружения и слабой кулоновской связи, энергии СПЗ ${{C}_{n}},\,\,n \geqslant 2$ расположены вблизи дна зоны проводимости и диссоциация этих состояний большого радиуса, с образованием электронно-дырочных пар более вероятна, чем их рекомбинация.

6. Предложенная модель ДА–ОСЭ определяет условия, при которых квантовый выход фотоэффекта близок к 1.

7. Хотя параметры в этих условиях трудно определить с помощью квантово-химических расчетов больших молекул, их можно найти из анализа спектров поглощения и флуоресценции ДА–ОСЭ в сравнении со спектрами пар в твердых растворах.

Список литературы

  1. Бендерский В.А., Кац Е.И. // Письма в ЖЭТФ. 2015. V. 101. P. 17.

  2. Бендерский В.А., Кац Е.И. // ЖЭТФ. 2018. V. 127. P. 566.

  3. Clarke T.M., Durrant J.R. // Chem.Rev. 2010. V. 110. P. 6736.

  4. Dimitrov S.D., Bakulin A.A., Nielsen C.B., Schroeder B.C., Du J.P., Bronstein H., McCulloch I., Friend R.H., Durrant J.R. // J. Am. Chem. Soc. 2012. V. 134. P. 18189.

  5. Bassler H., Kohler A. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. V. 17. № 28451.

  6. Бендерский В.А., Кац Е.И. // Химия высоких энергий. 2018. Т. 52. № 5. С. 375.

  7. Бендерский В.А., Кац Е.И. // Химия высоких энергий. 2018. Т. 52. № 5. С. 385.

  8. Бендерский В.А. // Химия высоких энергий. 2018. Т. 52. № 6. С. 480.

  9. Panda P., Veldman D., Sweelssen J., Bastiansen J.J.A., Langevelt-Voss B.M.W. // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. P. 5076.

  10. Kiezke T. // Adv. Optoelectronics. 2007. № 1D 40285.

  11. Chidichimo G., Filippelli L. // Intern. J. Photoenergy 2010. № 1D123534.

  12. Li G., Zhu R., Yang Y. // Nature Photonics 2012. V. 6. P. 153.

  13. Sharber M.C., Sariciftci N.S. // Progr. Polym. Sci. 2013. V. 38. P. 1929.

  14. Huang Y., Kramer E.J., Heeger A.J., Bazan G.C. // Chem. Rev. 2014. V. 114. P.7006.

  15. Suzaki A., Zushi M., Suzuki H., Ogahama S., Akiyama T., Oku T. // AIP Conference Proc. 2014. V. 1585. P. 164.

  16. Liao H-C., Chen P-S., Chang R.P.H., Su W.F. // Polymers. 2014. V. 6. P. 2784.

  17. Kang H., Kim G., Kim J., Kwon S., Kim H., Lee K. // Advanced Materials. 2016. V. 28. P. 7821. Bulk hetero-organic solar cells: five core technologies. junctions

  18. Trindade A.J., Pereira L. // Intern. J. Photoenergy 2017. № 1D1364152.

  19. Ganesamoorthy R., Sathiyan G., Sakthivel P. // Solar Energy Materials and Solar Cells. 2017. V. 161. P. 102.

  20. Zheng Z., Tummala N.R., Fu Y-T., Coropceanu V. Bredas J-L. // Appl. Mater.Interfaces. 2017. V. 9. P. 18095.

  21. Zhang M., Ma Y., Qheng Q. // Frontier Chem. 2018. V. 6. № 00427.

  22. Chen X-K., Coropceanu V., Bredas J-L. // Nature Com. 2018 V. 9. № 5295.

  23. List M., Sarkar T., Perkhun Op., Ackerman J., Luo C., Wurfel U. // Nature Com. 2018. V. 9. № 3631.

  24. Coropceanu V., Chen X-K., Wang T., Zheng Z., Bredas J-L. // Nature Rev. Mater. 2019. V. 4. P. 699.

  25. Ferron T., Waldrip M., Pope M., Collins B.A. // J. Mater. Chem. A. 2019. V. 7. P. 22701. 4536.

  26. Liu X., Rand B.P., Forrest S.R. // Trends in Chem. 2019. Sept. 05.

  27. Sun H., Chen F. Chen Z-K. // Materials Today. 2019. V. 24. P. 94.

  28. Suman A., Singh S.P. // J. Mater. Chem. A. 2019. V. 7. P. 22701.

  29. Speller E., Clarke A.J., Luke J., Lee H.K.H., Dur-rant J.R. li N., Wang T., Wong H.C., Kim H-C., Tsoi W.C., Li Z. // J. Mater. Chem. A. 2019. V. 7. P. 23361.

  30. Gaspar H., Figueira F., Pereira L., Mendes A., Viana J.C., Bernardo G. // Materials. 2018. V. 11. № 2560.

  31. Fan B., Zhang W., Ying L., Zhang D., Li M., Lin Y., Xia R., Liu F., Yip H-L., Li N. Ma Y., Brabec C.J., Cao Y. // Nature Commun. 2019. V. 10. № 4100.

  32. Nelson J., Kirpatrick J., Ravirajan R. // Phys. Rev. B. 2007. V. 76. № 085303.

  33. Kirchartz T., Bart B.E., Taretto K., Rau U. // J. Appl. Phys. 2008. V. 69. № 094513.

  34. Giebin N.C., Wiederrecht G.P., Wasielewski M.R., Forrest S.R. // Phys. Rev. B. 2011. V. 83. № 195326.

  35. Wu J.S., Cheng S.W., Cheng Y.J., Hsu C.S. // Chem. Soc. Rev. V. 44. P. 1113.

  36. Domcke W., Stock G. // Adv. Chem. Phys. 1997. V. 100. P. 1.

  37. Zhu C., Teranishi Y., Nakamura H. // Adv. Chem. Phys. 2001. V. 117. P. 127.

  38. Chen L., Gelin M.F., Chernyak V.Y., Domcke W., Zhao Y. // Farad Discuss. 2016. V. 194. P. 61.

  39. Guo Y., Bhattacharya., Bernstein E.R. // J. Phys. Chem. A. 2015. V. 115. P. 9349.

  40. Medders G.R., Alguire E.C., Jain A., Subotnik J.E. // J. Phys. Chem. A. 2017. V. 121. P. 1425.

  41. Бьюб Р. Фотопроводимость твердых тел. М.: ИЛ, 1962.

Дополнительные материалы отсутствуют.