Химия высоких энергий, 2020, T. 54, № 3, стр. 200-205

Новый подход к синтезу коллоидных квантовых точек сульфида свинца в смеси олеиламина и олеиновой кислоты

И. А. Шуклов a*, В. Ф. Токнова a, Д. В. Демкин a, Г. И. Лапушкин a, Л. М. Николенко ab, А. А. Лизунова a, С. Б. Бричкин ab, В. Н. Василец ad, В. Ф. Разумов abc

a Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)
141701 Московская обл., Долгопрудный, Россия

b Федеральное государственное бюджетное учреждение науки, Институт проблем химической физики Российской академии наук
142432 Московская обл., Черноголовка, Россия

c Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Факультет фундаментальной физико-химической инженерии
119991 Москва, Россия

d Филиал Федерального исследовательского центра химической физики Российской академии наук им. Н.Н. Семёнова
142432 Московская обл., Черноголовка, Россия

* E-mail: shuklov.ia@mipt.ru

Поступила в редакцию 28.11.2019
После доработки 28.11.2019
Принята к публикации 27.12.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Предложен новый подход к синтезу коллоидных квантовых точек сульфида свинца, в котором используется смесь олеиновой кислоты с олеиламином. Получены ККТ PbS с длинноволновым экситонным пиком в диапазоне от 1.7 до 2.05 мкм. Исследовано влияние температуры, времени проведения реакции и соотношения прекурсоров свинца и серы на спектральные характеристики получаемых квантовых точек PbS.

Ключевые слова: коллоидные квантовые точки, сульфид свинца, олеиламин, зеленая химия, высокотемпературный коллоидный синтез

ВВЕДЕНИЕ

Сульфид свинца является одним из самых распространенных полупроводниковых веществ, используемых в фотоэлектрических устройствах различного типа, включая ИК-фотодетекторы для ближнего и среднего ИК-диапазона. Одним из важных факторов широкого распространения PbS фотодетекторов явилось то, что их достаточно высокие фотоэлектрические характеристики достигаются на основе простой технологии нанесения тонких поликристаллических пленок, в то время как ИК-фотоприемники на основе кремния, германия, арсенидов индия и галлия, твердых растворов теллуридов кадмия и ртути изготавливаются с использованием сложной технологии эпитаксиального роста монокристаллических пленок.

Новое перспективное направление исследований в этой области связано с применением в фоточувствительных слоях ИК-фотодетекторов коллоидных квантовых точек (ККТ) халькогенидов свинца [13]. Так в работе [4] сообщается о беспрецедентно высокой обнаружительной способности, равной 1.8 × 1013 Джонс (1 Джонс = 1 cм Гц0.5 Вт–1), полученной на образцах ККТ PbS, в то время как у коммерческих фотодиодов InGaAs эта величина составляет порядка 1012 Джонс, при этом был также получен высокий коэффициент усиления фототока порядка 102–104.

За последние 20–25 лет с момента открытия метода высокотемпературного коллоидного синтеза [5] не только появились новые возможности для синтеза и исследований ККТ, но и перспективы их широкого практического применения стали реальностью [610]. Наличие квантово-размерного эффекта в ККТ позволяет плавно варьировать область спектральной чувствительности фотодетектора путем изменения среднего размера наночастиц. Использование ККТ PbS в фотодетекторах, благодаря их достаточно большому боровскому радиусу экситона (18 нм) при ширине запрещенной зоны 0.41 эВ, позволяет изменять положение максимума спектральной фоточувствительности в диапазоне от 800 до 2100 нм при изменении среднего размера наночастиц от 2 до 10 нм.

Один из первых успешных синтезов ККТ PbS был описан в работе [11]. Синтезы ККТ проводят при повышенных температурах в присутствии длинноцепочечных триалкилфосфинов, триалкилфосфиноксидов, алкиламинов и различных алкилфосфоновых кислот, при этом размер и форму ККТ можно варьировать путем изменения концентрации лигандов, температуры реакции и продолжительности роста частиц.

Для синтеза ККТ PbS существует на данный момент множество подходов с использованием разнообразных прекурсоров свинца и серы [3]. Также для получения ККТ PbS могут быть взяты ККТ сульфидов других металлов, в которых проводят замену катионов [12, 13]. Популярным подходом к синтезу ККТ PbS, является использование раствора серы в олеиламине [14]. При этом в качестве прекурсора свинца, как правило, берут галогениды свинца (PbCl2, PbBr2, PbI2), растворенные в том же олеиламине [15, 16]. Этот подход дает ККТ с высокой стабильностью к окислению, но, зачастую, с широким распределением по размерам. Очистка реакционной смеси от избытка PbCl2 также является достаточно трудоемким процессом. ККТ PbS с узким распределением получают селективным осаждением, но при этом существенно снижается химический выход получаемого вещества. Таким образом, разработка альтернативных подходов представляется весьма актуальной.

В данной работе проведены исследования нового подхода к синтезу ККТ PbS в смеси олеиновая кислота и олеиламин, получены зависимости спектральных характеристик ККТ PbS от температуры, времени проведения реакции и соотношения прекурсоров Pb и S.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реактивы. В синтезе ККТ PbS без дополнительной очистки были использованы следующие химикаты: хлорид свинца (99.99%, Acros), сера (99.99999%, Реахим), олеиновая кислота (90%, Aldrich), октадецен-1 (90%, Aldrich), гексан (99% HPL Cgrade, MacronFineChemicals) и этанол (Reagent grade, Khimmed), олеиламин (80–90%, Acros), который предварительно осушали над KOH.

Методы измерений. Для исследования свойств наночастиц использовали следующие методы и средства измерений: ПЭМ (JEM-2100, JEOL), спектрофотометр (JASCOV-770, JACSO), ИК Фурье спектрометр (Spectrum 100, PerkinElmer) c приставкой многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО), оснащенной призмами из Ge и ZnSe (угол падения 45°, число отражений 25).

Методика синтез ККТ PbS. Прекурсор свинца синтезировали, используя 1 ммоль (0.232 г) PbO, 6 ммоль (1.695 г/1.895 мл) олеиновой кислоты и 2 мл (1.578 г.) октадецена. Полученную смесь дегазировали под вакуумом при комнатной температуре, а затем нагревали при перемешивании в течениe 1 ч в токе аргона до оговоренной для каждого эксперимента температуры (110, 130, 150, 170°С) в двугорлой колбе, чтобы сформировать олеат свинца. Прекурсор S синтезируется добавлением 0.33 ммоль (0.0106 г) порошка S в 2.5 мл (2.032 г) олеиламина и нагревом под аргоном до 90°С в сосуде Шленка в течение 1 ч. После этого к прекурсору свинца быстро добавляли раствор серы в олеиламине. После впрыска S в олeиламине температура реакционной смеси падает и поддерживается на необходимом уровне температуры синтеза. Пробы были отобраны через 2.5, 5, 8, 11 мин. Через 15 мин колбу погружали в воду со льдом и реакция останавливалась добавлением холодного гексана. Наночастицы в пробах отмывали путем осаждения при помощи этанола с последующим центрифугированием и редиспергированием в гексане. Окончательно очищенные наночастицы PbS после трехкратного осаждения и промывки редисперги-ровались в тетрахлорэтилене.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Представляет интерес возможность использования раствора олеата свинца в одноименной кислоте, синтезированного in situ из оксида свинца и олеиновой кислоты, в качестве прекурсора свинца совместно с серой в олеиламине. Этот прекурсор часто используется с такими прекурсорами серы как бистриметилсилил сульфид [17, 18], тиоацетамид [19], тиомочевина и т.д.

Совместное использование олеиламина и олеиновой кислоты при синтезе наночастиц PbS в сочетании с разными прекурсорами серы описано в нескольких работах [2024]. При этом спектральные свойства для синтезированных наночастиц, которые могут обладать квантоворазмерным эффектом [20, 21, 23], не были изучены. В работе [24] при использовании прекурсора серы, полученного при растворении элементарной серы в смеси октадецен-1 : олеиламин в соотношении 3 : 1, были получены ККТ PbS со слабо выраженными и очень широкими экситонными пиками. При этом, в данном случае не ясно, какое соединение является прекурсором серы, так как сера в описанных условиях при 120°С может реагировать как с октадеценом-1 [25], так и с олеиламином [26]. И только при использовании тиоацетамид были получены ККТ PbS c хорошими спектральными характеристиками и первым экситонным пиком от 1000 до 1400 нм [22]. Подобная смесь содержит одновременно как слабую карбоновую кислоту – олеиновую, так и основание – олеиламин, что делает возможным образование соответствующей аммонийной соли. Первые опыты показали, что синтез ККТ PbS из этих двух прекурсоров серы и свинца возможен, а получаемые образцы ККТ PbS обладают узким распределением по размерам. Далее нами была исследована возможность синтеза ККТ сульфида свинца различных размеров путем варьирования температуры и времени синтеза. Измерения кинетики роста частиц показали, что время проведения синтеза лишь незначительно влияет на конечный размеры частиц, при этом в процессе синтеза размер частиц меняется только в самом начале в период времени до 1 мин (рис. 1а, 1б). Так, при проведении реакции при 130°C положение первого экситонного пика в пробах, взятых через 1 мин и через 15 мин, изменяется от 1696 до 1820 нм.

Рис. 1.

Спектры поглощения образцов проб ККТ PbS, отобранных в процессе синтеза при температуре 130°С в моменты времени: 1 – 1, 2 – 2.5, 3 – 5, 4 – 8, 5 – 11, 6 – 15 мин после смешения реагентов.

Наночастицы PbS, полученные этим методом при температуре 130°C, обладают сферической формой, и кристаллической структурой галенита (рис. 2а, 2б). Эти ККТ PbS имеют средний диаметр 7.5 нм по данным ПЭМ, что хорошо согласуется с измеренными спектрами поглощения и расчетом размеров с использованием соотношения между энергией перехода E0 и диаметром d наночастицы [25]:

${{E}_{0}} = 0.41 + \frac{1}{{0.0252{{d}^{2}} + 0.283d}}.$
Рис. 2.

ПЭМ микрофотографии квантовых точек PbS, полученных при температуре 130°С.

Варьируя температуру синтеза от 110 до 170°С, можно получить ККТ PbS c первым экситонным пиком от 1725 до 2040 нм (рис. 3). Дальнейшее уменьшение или увеличение температуры ведет к ухудшению распределения по размерам, что проявляется в сильном уширении экситонной полосы.

Рис. 3.

Спектры поглощения ККТ PbS, полученные при разных температурах: 1 – 110, 2 – 130, 3 – 150, 4 – 170°C.

Меняя соотношение серы к свинцу, можно влиять на размер и распределение по размерам получаемых наночастиц. Увеличение содержания прекурсора серы в смеси ведет к увеличению размера частиц при той же температуре (рис. 4а, 4б). ККТ PbS, полученные при проведении реакции при 130°С, обладают экситонным пиком 1820 нм при соотношении Pb : S равном 3 : 1. При изменении соотношения Pb : S до величины 1 : 1 пик сдвигается к 1925 нм, а при отношении Pb : S равном 1 : 3 положение пика равно 1975 нм. С увеличением содержания прекурсора серы ухудшается распределение ККТ по размерам. При понижении концентрации прекурсоров в процессе синтеза в спектре получаемых ККТ PbS, экситонная полоса сильно уширятся и становится слабо различимой.

Рис. 4.

Спектры поглощения ККТ PbS, полученные при разном соотношении Pb : S равном: 1 – 3 : 1, 2 – 1 : 1, 3 – 1 : 3.

Были измерены колебательные ИК-спектры МНПВО олеиновой кислоты, олеиламина и смеси олеиновой кислоты с олеиламином, которая представляет среду в которой проводится синтез ККТ PbS (рис. 5). Как видно из ИК спектров МН-ПВО, полученных для смеси олеиновой кислоты с олеиламином в соотношении 1 : 1, линия поглощения 1710 см–1 карбонильной группы С=О в олеиновой кислоте исчезает и вместо нее проявляются две характеристические полосы при 1575 см–1 и 1400 см–1, отвечающие асимметричным и симметричным колебаниям в карбоксильной группе COO–, образующейся при реакции между олеиновой кислотой и олеиламином с образованием аммонийной соли, а именно олеиламммония олеата, который представляет собой среду, где, в конечном итоге, происходит химическая реакция образования ККТ PbS.

Рис. 5.

ИК Фурье спектры МНПВО олеиновой кислоты, олеиламина и их смеси в соотношении 1 : 1.

Измерения ИК Фурье cпектров МНПВО коллоидных растворов ККТ PbS в тетрахлорэтилене и в тонких пленках, полученных при испарении этих растворов на кристаллах ZnSe, показали (рис. 6), что наиболее интенсивные сигналы несимметричных и симметричных колебаний CH2 групп наблюдаются при 2922 и 2854 см–1. Интенсивный пик С=О при 1710 см–1, наблюдаемый в олеиновой кислоте также сдвигается по частоте до значений 1530 и 1400 см–1, отвечающих пикам С=О в карбоксил-анионе COO–, который образуется в результате взаимодействия карбоксильных групп с квантовыми точками PbS. Наличие двух пиков карбоксил аниона в спектре квантовых точек свидетельствует о бидентантной координации их на поверхности ККТ PbS. Итак, данные Фурье ИК спектроскопии подтверждают предположение о том, что лигандная оболочка ККТ PbS содержит молекулы олеиновой кислоты.

Рис. 6.

ИК Фурье спектр МНПВО тонкой пленки ККТ PbS.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, используя разработанную нами методику, можно получать образцы ККТ PbS с первым экситонным пиком в диапазоне длин волн от 1725 до 2040 нм. Показано, что температура проведения реакции существенно влияет на размеры получаемых ККТ PbS, а время проведения реакции лишь незначительно сказывается на среднем размере наночастиц. Меняя соотношение прекурсоров Pb и S, можно также повлиять на получаемые ККТ PbS, но лучшие результаты по дисперсии функции распределения по размерам были получены при соотношении Pb : S, равном 3 : 1. Методом ИК Фурье спектроскопии было показано наличие химического взаимодействия олеиламина с олеиновой кислотой в реакционной смеси, а также установлен состав лигандной оболочки полученных ККТ.

Список литературы

  1. Бричкин С.Б., Спирин М.Г., Гак В.Ю., Разумов В.Ф. // Коллоидные квантовые точки халькогенидов свинца для фотодетекторов ИК-диапазона “Органические и гибридные наноматериалы: получение, исследование, применение” / Под ред. Разумова В.Ф., М.В. Клюева. Cб. ИвГУ 2019.

  2. Бричкин С.Б., Гак В.Ю., Спирин М.Г., Гадомская А.В., Бочарова С.И., Разумов В.Ф. // Химия высоких энергий. 2020. Т. 54. С. 43.

  3. Шуклов И.A., Разумов. В.Ф. // Успехи химии. 2020, Т. 89. С. 379. https://doi.org/10.1070/RCR4917

  4. Konstantatos G. // Nature, 2006. V. 442. P. 180.

  5. Murray C.B., Norris D.J., Bawendi M.G. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 8706.

  6. Talapin D.V., Lee J.S., Kovalenko M.V., Shevchenko E.V. // Chem. Rev., 2010. V. 110. P. 389.

  7. Разумов В.Ф. // Фотоника коллоидных квантовых точек. Изд-во Ивановский государственный университет. 2017.

  8. Николенко Л.М., Разумов В.Ф. // Успехи химии. 2013. Т. 82. С. 429.

  9. Бричкин С.Б., Разумов В.Ф. // Успехи химии. 2016. Т. 85. С. 1297.

  10. Разумов В.Ф. // Успехи физических наук. 2016. Т. 186. С. 1368.

  11. Hines M.A., Scholes G.D. // Adv. Mater. 2003. V. 15. P. 1844.

  12. Sonntag L., Shamraienko V., Fana X., Khoshkhoo M.S., Kneppe D., Koitzsch A.,Gemming T., Hiekel K., Leo K., Lesnyak V., Eychmüller A. // Nanoscale. 2019. V. 11. P. 19370.

  13. Liu Y., Lim C.-K., Fu Z., Yin D., Swihart M.T. // Chem. Mater. 2019. V. 31. P. 5706.

  14. Thomson J.W., Nagashima K., Macdonald P.M., Ozin G.A. // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 5036.

  15. Cademartiri L, Bertolotti J., Sapienza R., Wiersma D. S., von Freymann G., Ozin G.A. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 671.

  16. Weidman M.C., Beck M.E., Hoffman R.S., Prins F., Tisdale W.A. // ACS Nano. 2014. V. 86. P. 6363.

  17. Jiao S., Wang J., Shen Q., Li Y., Zhong X. // J. Mater. Chem. A. 2016. V. 4. P. 7214.

  18. Liu T.-Y., Li M., Ouyang J., Zaman M.B., Wang R., Wu X., Yeh C.-S., Lin Q., Yang B., Yu K. // J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. P. 2301.

  19. Deng D., Cao J., Xia J., Qian Z., Gu Y., Gu Z., Akers W.J. // Eur. J. Inorg. Chem. 2011. P. 2422.

  20. Warner J.H., Cao H. // Nanotechnology. 2008. V. 19. P. 305605.

  21. Li M., Yuan X., Ruan H., Wang X., Liu Y., Lu Z., Hai J. // J. Alloys Compd. 2017. V. 706. P. 395.

  22. Trinh T.K., Truong N.T.N., Pham V.T.H., Park C. // Sci. Adv. Mater. 2016. V. 8. P. 601.

  23. Li H., Chen D., Li L., Tang F., Zhang L., Rena J. // CrystEngComm. 2010. V. 12. P. 1127.

  24. Long G., Sabalo K., Alsaidi R., Beattie M., Chaudhry B., Khan M., Uddin J., Sadoqi M. // AIMS Materials Science. 2017. V. 4. P. 515.

  25. Meyer R. Elemental Sulfur and its Reactions. Organic Chemistry of Sulfur. Ed. Oae S. Springer-Verlag. 1977. P. 33.

  26. Thomson J.W., Nagashima K., Macdonald P.M., Ozin G.A. // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 5036.

  27. Moreels I., Lambert K., Smeets D., De Muynck D., Nollet T., Martins J.C., Vanhaecke F., Vantomme A., Delerue C., Allan G., Hens Z. // ACS Nano. 2009. V. 3. P. 3023.

Дополнительные материалы отсутствуют.