Химия высоких энергий, 2020, T. 54, № 6, стр. 423-432

I. ВВЕДЕНИЕ

Многолетние исследования фотоэффекта в органических материалах недавно ознаменовались созданием лабораторных образцов органических солнечных элементов (ОСЭ) с высоким (до 17%) коэффициентом преобразования солнечного излучения в электрическую энергию [3–14]. Основное отличие ОСЭ от устройств на основе неорганических полупроводников состоит в том, что поглощение света обусловлено внутримолекулярными оптическими переходами, при которых образуются не носители тока, а молекулярные экситоны (МЭ), способные переносить энергию, но не создающие фототок.

Прогресс в создании эффективных ОСЭ достигнут для большого числа веществ с различным составом и строением молекул, обладающих, тем не менее, рядом общих свойств, определяющих их эффективность в составе ОСЭ. Установить эти свойства и определить их количественные характеристики – очевидная, но еще не решенная задача. Один из возможных путей ее решения – выбрать одно из достаточно хорошо изученных веществ, применяемых в ОСЭ, и на его примере проследить предполагаемые механизмы образования и переноса МЭ и носителей тока. Одними из таких веществ являются фталоцианины (Рс) различных металлов – искусственные красители, близкие по строению к порфирину, основному компоненту собирающих свет природных агрегатов [15]. Рс обладают высокой термической устойчивостью (в молекуле отсутствуют химические связи с энергиями разрыва, меньшими 70 Ккал/моль), легко очищаются до содержания примесей ~ 1 ppm и доступны как в виде кристаллов, так и микронных и субмикронных слоев, применяемых ОСЭ. Перечислим основные свойства фталоцианинов, оправдывающие их выбор в качестве эталона: 1) кристаллографическая упаковка плоских молекул в стопки с параллельным расположением их плоскостей на расстоянии Ван-дер-Ваальсова контакта (~0.4 нм), и расстоянием между стопками, определяемым размерами молекулы в плоскости (~1.3 нм); 2) интенсивные полосы экситонного поглощения с 00-переходом в области энергии МЭ (${{E}_{S}}$ = 1.71–1.74 эВ для фталоцианина без металла Н₂Рс); 3) ширина запрещенной зоны $\Delta $ = 1.94–1.97 эВ и отсутствие межзонных переходов [16, 17]; 4) узкие (шириной, меньше 0.1 эВ) зоны разрешенной энергии как МЭ, так и носителей тока; 5) образование состояний с переносом заряда и смешанных кристаллов с молекулами акцепторов, обладающими более высоким сродством к электрону, чем молекулы Рс. Все перечисленные характеристики присущи большинству материалов для ОСЭ [18].

В этой серии статей мы представим сравнительный обзор основных оптических и фотоэлектрических свойств кристаллов и поликристаллических слоев Рс вместе с теоретическим описанием этих свойств в моделях, большинство из которых появилось намного позднее результатов измерений. Ранее систематическое сопоставление экспериментальных данных с этими теоретическими представлениями не проводилось.

В первом разделе статьи рассмотрена термическая ионизация МЭ, обусловленная тем, что разность $\Delta - {{E}_{S}}$ лишь в ~10 раз превышает тепловую энергию (в Н₂Рс ${{(\Delta - {{E}_{S}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{(\Delta - {{E}_{S}})} {{{k}_{B}}T}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{B}}T}}$ = 8–10 при 300 К), что позволяет детектировать образование и перенос носителей тока, пользуясь результатами импульсных фотоэлектрических измерений, обладающих высокой чувствительностью и позволяющих детектировать малые изменения заряда (>10^–9 Кл). Процесс ионизации рассматривается как последовательность обратимых переходов между состояниями с переносом заряда (СПЗ), которым принадлежит ключевая роль в фотоэффекте в органических материалах. Кинетическая модель таких переходов позволяет представить квантовый выход фотоэффекта в виде отношения вероятностей прямых и обратных переходов между СПЗ и выявить условия, при которых МЭ и СПЗ превращаются в носители тока быстрее, чем гибнут. Экспериментальные данные собраны во втором разделе. Трехмерная кинетическая модель превращения МЭ в носители тока с промежуточным обратимым образованием СПЗ с растущей длиной переноса заряда рассмотрена в третьем разделе, где показано, что отношение скоростей прямых и обратных переходов зависит от разности энергий и радиальной плотности СПЗ, которая в четвертом разделе представлена в виде огрубленного разложения по стохастическим шаровым слоям, образующимся в результате перемешивания состояний с близкой длиной переноса в процессе ее роста. В пятом и шестом разделах найдены квантовый выход фотоэффекта и распределение концентраций СПЗ.

II. КВАНТОВЫЙ ВЫХОД ФОТОЭФФЕКТА

В спектре отражения света, поляризованного по кристаллографическим осям $a$ и $b$($a \bot b$), в кристаллах H₂Pc и CuPc при 4.2 и 77 К наблюдаются длинноволновые полосы с максимумами 1.71(1.77) и 1.71(1.74) эВ соответственно. Полуширина полос ~400 см^–1, давыдовское расщепление 320–350 см^–1, поляризационное отношение 3.0–3.6. Высокая поляризация и наличие расщепления показывают, что в результате оптического перехода образуются МЭ, отличающиеся от локализованных возбужденных состояний молекул тем, что их время жизни больше, чем перехода между соседними узлами. Ширина полос свидетельствует о сильном электронно-колебательном взаимодействии, типичном для молекулярных кристаллов, например, кристаллов антрацена, тетрацена и пентацена [19].

Квантовый выход фотоэффекта измерен методом кристаллического счетчика под действием импульсов света с длиной волны 580, 625, и 670 нм длительностью 20 нс [1]. Число фотонов измерялось независимо, так что отношение образующегося числа электронов к числу фотонов позволяло найти абсолютные значения квантового выхода. Квантовый выход электронов и дырок определяется величиной заряда в условиях насыщения, когда на коллекторе собираются все образовавшиеся носители тока. Поглощение света в слое ${{\sim {\kern 1pt} 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{\sim {\kern 1pt} 1} k}} \right. \kern-0em} k}$ ≈ ≈ 0.3 мкм создает зону генерации носителей тока с квазистационарной концентрацией МЭ (длительность импульса накачки много больше ${{\tau }_{S}}$ ≈ ≈ (2–4) × 10^–11с [20, 21]), из которой внешнее электрическое поле ${{V}_{0}}$ = 10²–10³ В полностью извлекает образующиеся носители тока с подвижностью $\mu $ (${{\mu }_{n}}$ ≈ ${{\mu }_{p}}$ ≈ 0.5 см²/Вс, время пролета зоны $\sim {\kern 1pt} {{({{k}^{2}}\mu {{V}_{0}})}^{{ - 1}}}$ больше времени жизни МЭ и короче времени рекомбинации в ней носителей тока). Измерения выполнены при направлении освещения и приложенного электрического поля вдоль нормали к плоскости кристалла $ab.$ Проводимость кристаллов H₂Pc и CuPc близка к собственной ((1–2) × 10^–15 и (7–8) × 10^–15 ом^–1 см^–1 соответственно) в интервале температур 250–350 К.

Результаты сводятся к следующим. Квантовый выход фотоэффекта электронов и дырок одинаков во всем температурном интервале, не зависит от длины волны света и описывается аррениусовской зависимостью

При 290 К значения квантового выхода равны (3–7) × 10^–5 и (1–3) × 10^–5, энергии активации –0.19 и 0.25 эВ для кристаллов H₂Pc и CuPc соответственно.

Зависимость (1) выполняется, если фотоэффект обусловлен либо межзонным переходом с участием колебательно возбужденных молекул в основном электронном состоянии, либо термической ионизацией образующихся МЭ. В первом механизме зависимость (1) должна исчезать, когда энергия фотонов $\hbar \Omega $ становится больше ширины запрещенной зоны $\Delta ,$ что не наблюдалось. Подобная зависимость $Y(\Omega )$ имела бы место и при ионизации колебательно возбужденных МЭ с энергией, большей $\Delta .$ Отсутствие зависимости квантового выхода от энергии фотонов говорит также о том, что поглощение света сопровождается быстрой колебательной релаксацией МЭ, которая предшествует последующей ионизации МЭ в основном колебательном состоянии. Из условия ионизационного равновесия скорость ионизации равна

где ${{N}_{c}},$ ${{N}_{{v}}},$ ${{N}_{S}}$ – плотности состояний в зоне проводимости, валентной и экситонной зонах соответственно, ${{\gamma }_{{np}}}$ – константа скорости электронно-дырочной рекомбинации с образованием МЭ. Квантовый выход определяется отношением скоростей ионизации и гибели МЭ по всем излучательным и безызлучательным каналам, равной обратному времени жизни ${1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 {{{\tau }_{S}}}}} \right. \kern-0em} {{{\tau }_{S}}}}$

Поскольку для узких зон плотности состояний одного порядка с плотностью молекул (в кристаллах Рс ${{N}_{0}}$ = 2 × 10²¹ см^–3) и $Y \ll 1,$ из (1)–(3) следует, что скорости бимолекулярной рекомбинации и гибели МЭ одного порядка

При указанном выше значении ${{\tau }_{S}}\,\,{{\gamma }_{{np}}}$ = 10^–10–10^–9 см³ с^–1, что более чем на два порядка меньше ожидаемой константы скорости кулоновского захвата (~10^–7 см³ с^–1) частицы с массой свободного электрона ${{m}_{0}}$ и тепловой скоростью ${{({{2{{k}_{B}}T} \mathord{\left/ {\vphantom {{2{{k}_{B}}T} {{{m}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{m}_{0}}}})}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}.$ Причинами различия могут быть узкие зоны носителей тока, в которых эффективная масса на порядки больше ${{m}_{0}},$ и образование промежуточных состояний с сечениями захвата большими, чем образования МЭ. Хотя МЭ является ближайшим по энергии детектируемым состоянием к электронно-дырочной паре, между ними расположена последовательность состояний с переносом заряда (СПЗ), которые являются промежуточными в процессе рекомбинации. Эти состояния характерны для 1 : 1 комплексов, состоящих из молекул донора и акцептора [22–24]. Хотя в спектрах однокомпонентных молекулярных кристаллов СПЗ не удается детектировать на фоне интенсивных полос МЭ, спектр СПЗ детально изучен теоретически на примере одномерной модели молекулярного кристалла [25–28]. Одномерная модель не только допускает точное аналитическое решение задачи на собственные значения, но и позволяет найти условия, при которых возрастает квантовый выход фотоэффекта, в частности, при увеличении матричных элементов переноса. В [29, 30] предсказано, что в одномерной модели ионизация СПЗ в сильных электрических полях, возникающих в тонких $pn$-переходах, способна обеспечить квантовый выход, близкий к 1. Однако участие СПЗ в кинетике ионизации МЭ в трехмерных кристаллах ранее не рассматривалась. Основная цель этой статьи – показать, что в трехмерной среде вероятность ионизации МЭ и СПЗ на порядки выше предсказываемых одномерной моделью.

III. ИОНИЗАЦИЯ ЭКСИТОНОВ –ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ПЕРЕХОДОВ МЕЖДУ СПЗ

В условиях теплового равновесия ионизация МЭ связана с образованием низшего СПЗ ${{C}_{1}}$ (НСПЗ), в котором электрон и дырка локализованы на соседних узлах решетки, расположенных по оси стопки $\vec {b}$ на расстоянии постоянной решетки $b,$ в котором кулоновская связь между ними максимальна, но меньше, чем в МЭ. В следующем по энергии СПЗ ${{C}_{2}}$ дырка остается на том же узле, а электрон занимает один из узлов второй координационной сферы, принадлежащих либо той же стопке на расстоянии $2b,$ либо одной из соседних стопок, на расстоянии, определяемом постоянными решетки $a,c \gg b.$ По такой же схеме образуются высшие СПЗ $n \geqslant 3,$ спектр которых сходится ко дну зоны проводимости, если локализована дырка, так что энергия СПЗ в трехмерной решетке определяется совокупностью трех целых чисел

определяющих число периодов решетки по ее осям. В противоположном случае локализации электрона, следом за НСПЗ образуются состояния, в которых дырка последовательно занимает узлы в других стопках, удаляясь от электрона. В одномерной модели смещение обоих зарядов вдоль цепочки узлов учитывается переходом к новым разделяющимся переменным – смещению центра тяжести СПЗ как целого и расстоянию между зарядами. Движение центра тяжести определяет ширину зон СПЗ, а изменение расстояния – изменение собственных значений кулоновской энергии зарядов при переходах $\Delta n$ = ±1. При экспоненциально малом перекрывании молекулярных орбиталей соседних узлов, типичном для молекулярных кристаллов, матричные элементы переноса электрона и дырки по отдельности много больше, чем их переноса вместе, так что СПЗ с $n \geqslant 2$ быстрее распадаются, чем перемещаются как целое, т.е. являются не экситонами, а локализованными возбужденными состояниями [19, 30].

Отметим различие МЭ и СПЗ. Матричные элементы экситонного переноса определяют сильное дальнодействующее диполь-дипольное взаимодействие, присущее интенсивным излучательным переходам. В противоположность МЭ, дипольные моменты вертикальных оптических переходов из основного состояния в СПЗ малы из-за малых факторов Франка–Кондона, так что матричные элементы диполь-дипольного переноса и ширина зоны СПЗ даже по оси $b$ малы, по сравнению с экситонной, и становится еще меньше по осям с большей длиной переноса. Если пренебречь матричными элементами переноса СПЗ, собственные значения их энергии определяются диагональными элементами кулоновского взаимодействия электрона и дырки, локализованных на узлах решетки 0 и $n,$ которые можно представить эмпирическим соотношением

где коэффициент ${{U}_{1}}$ определяется поляризацией кристалла и распределением электронной плотности в ионах, образующих СПЗ, и лежит в интервале ${{(\Delta - {{E}_{S}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{(\Delta - {{E}_{S}})} 2}} \right. \kern-0em} 2}$ < ${{{{U}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{U}_{1}}} b}} \right. \kern-0em} b}$ < $(\Delta - {{E}_{S}}).$ При $n \gg 1$ в трехмерной решетке, в отличие от одномерной, совокупности значений (6) все более плотно, но неравномерно заполняют интервалы ${{[ - {{U}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{[ - {{U}_{1}}} {R(n)}}} \right. \kern-0em} {R(n)}},$ ${{ - {{U}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - {{U}_{1}}} {R(n + 1)}}} \right. \kern-0em} {R(n + 1)}}],$ в которые попадают значения с различными сочетаниями (5). Для подобных систем с плотным нерегулярным спектром диагональных элементов эффективен метод случайных матриц гамильтониана, предложенный для описания сложных ядер [31, 32] и колебательных спектров больших молекул [33, 34]. В этом методе распределение собственных значений заменяется огрубленным, в котором вместо отдельных состояний $\left\{ {{{C}_{n}}} \right\}$ вводятся их совокупности $\left\{ {{{C}_{s}}} \right\},$ число которых $s \ll n,$ с эффективными значениями радиуса, локальной ширины распределения и числа состояний. Из приведенного качественного описания следует: 1) нет необходимости в расчете малых матричных элементов переноса СПЗ в трехмерной решетке; 2) собственные значения энергии СПЗ можно заменить диагональными элементами для огрубленного распределения, найти для них вероятности переходов между ${{C}_{s}}$и ${{C}_{{s \pm 1}}};$ и 3) решить для них кинетическую задачу. Последовательность обратимых переходов

известна как кинетический процесс Беккера–Деринга, изучаемый в теории неразветвленных цепных реакций [35]. Кинетические уравнения для концентраций МЭ и огрубленных СПЗ в схеме (7) имеют вид

Первое уравнение учитывает оптическую накачку перехода ${{S}_{0}} \to {{S}_{1}},$ гибель МЭ и его превращение в НСПЗ. Второе уравнение для концентрации НСПЗ включает их образование из МЭ, гибель ${{C}_{1}} \to {{S}_{1}},$ ${{S}_{0}}$ (обратный переход в МЭ и переход в основное состояние) и превращение в ${{C}_{2}}.$ Вероятности переходов ${{W}_{{s,s{\kern 1pt} '}}}$ удовлетворяют условиям детального равновесия, постулирующим равенство скоростей прямых и обратных переходов при тепловом равновесии

где ${{N}_{s}}$ – плотность огрубленных состояний ${{C}_{s}}$ с собственным значением энергии ${{E}_{s}},$ которые необходимо предварительно найти с помощью (6) для кристаллов Рс. Решение (8) требуется найти в квазистационарных условиях, когда концентрации всех СПЗ удовлетворяют не условиям равновесия, при которых отсутствует ток, а при постоянстве парциальных токов для всех ${{C}_{s}},$ когда парциальные токи одинаковы и равны сквозному току $J$

(8) и (10) определяют совокупность концентраций, зависящих от одного параметра – квантового выхода, равного отношению сквозного тока к току оптической накачки

где

Следует отметить, что в схеме Беккера–Деринга квантовый выход зависит не от абсолютных значений вероятностей переходов, а только их отношений, что упрощает кинетическую задачу в случае огрубленных распределений, удовлетворяющих условиям детального равновесия (9). Энергии активации прямых и обратных электронных переходов $s \leftrightarrow s{\kern 1pt} '$ связаны с разностью свободных энергий начального и конечного состояний факторами симметрии ${{\alpha }_{{nn{\kern 1pt} '}}}$

где ${{G}_{R}}$ – барьер, обусловленный изменением колебательного резервуара (см. например [36, 37]), и при ${{G}_{R}} \gg \left| {{{G}_{n}} - {{G}_{{n{\kern 1pt} '}}}} \right|$

Выражения (13) и (14) позволяют переписать (11)

Выражение (15) имеет тот же вид, что и феноменологическое соотношение (2), отличаясь от него префактором, в котором сумма учитывает уменьшение квантового выхода за счет обратных переходов в СПЗ. Этот префактор позволяет сделать важный вывод, не прибегая к численным расчетам. Если плотности состояний ${{N}_{n}}$ не увеличиваются с ростом $n,$ а энергия кулоновской связи монотонно уменьшается, так что при больших $n$ значения

ряд в (15) расходится и квантовый выход равен нулю. Скорости обратных переходов больше, чем прямых и концентрации ${{C}_{n}}$ экспоненциально уменьшаются. Эта ситуация соответствует одномерной цепочке, в которой плотность состояний постоянна и конечные значения $Y$ возникают только за счет внешнего электрического поля, компенсирующего кулоновское притяжение [29]. Когда длина переноса $n$ (число постоянных решетки, разделяющих узлы, на которых локализованы электрон и дырка) превышает значение $n*,$ при котором электронно-дырочный потенциал максимален, скорость обратных переходов становится меньше, чем прямых [29].

В трехмерном кристалле появляется еще одна причина разделения зарядов, обусловленная ростом плотности состояний с ростом $n.$ Поэтому расчет квантового выхода ионизации МЭ нельзя ограничить решением одномерной задачи, а необходимо предварительно найти плотность СПЗ в трехмерном кристалле.

IV. РАДИАЛЬНАЯ ПЛОТНОСТЬ СПЗ В МОНОКЛИННОЙ РЕШЕТКЕ

Плотность СПЗ, образующихся при переносе электрона от молекулы в узле (0, 0, 0) на молекулу в узле, определяемом тремя целыми числами (${{n}_{a}},$ ${{n}_{b}},$ ${{n}_{c}}$), определяется расстоянием между этими узлами

Результаты расчета $R(n)$ для моноклинной решетки Рс ($a$ = 1.96, $b$ = 0.47, $c$ = 1.48 нм, $\beta $ = 122°), с направлением стопок по оси $b$ с наименьшей постоянной решетки, представлен на рис. 1. При $R$ < 1 нм, ${{n}_{a}} = 0,$ ${{n}_{b}} = 1,2,$ ${{n}_{c}} = 0,$ перенос происходит только в стопке по оси $b.$ В узком интервале $3 \leqslant N$ = $\bmod (n) \leqslant 4$ в сумму входят ближайшие узлы соседних стопок, расположенные в плоскостях $(ab)$ и ($bc$), а при $N$ > 4 плотность определяют комбинации узлов с тремя ненулевыми индексами. Резкий рост $P(R)$ в интервале $3 \leqslant N \leqslant 4,$ соответствует переходу от одномерного переноса в стопке к трехмерному, в котором доминируют переходы между стопками. Особенность этого перехода состоит в том, что оси $a,$ $b,$ $c$ не ортогональны ($\beta \ne {\pi \mathord{\left/ {\vphantom {\pi 2}} \right. \kern-0em} 2}$) и при различных значениях трех постоянных решетки $b \ll a \approx c,$ одинаковые значения ${{R}_{n}}$ возникают при различных комбинациях $n$ (рис. 1). Возникающее перемешивание означает, что при достаточно больших $N$ значения ${{R}_{n}}$ плотно заполняют заданный интервал $[{{R}_{1}},{{R}_{2}}],$ $P(R)$ соответствует не регулярной, а стохастической системе [31–33] и переход от одномерной стопки к трехмерной решетке с ростом длины переноса связан с переходом от СПЗ, как состояний с фиксированной длиной переноса, к случайным состояниям. В результате, детерминированное описание следует заменить стохастическим. Переход от регулярной к стохастической модели зависит от заданной точности измерения расстояний ${{R}_{n}}{\text{:}}$ дискретное распределение (17) превращается в непрерывное, и СПЗ при $n \gg 1$ можно заменить огрубленным радиальным распределением, введенным в предыдущем разделе,

где выбор значений параметров гауссианов (масштабов огрубления $\xi _{s}^{{{{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 2}} \right. \kern-0em} 2}}}$) следует из описанного выше перехода от одномерной к трехмерной решетке. Переход от (17) к (18) в интервале $b \leqslant R \leqslant 10$ нм при изменении ${{\xi }^{{ - 1}}}$ иллюстрирует рис. 2. В однородной среде с постоянной объемной плотностью узлов радиальная плотность равна числу узлов в шаровом слое, так что значения ${{R}_{s}},$ ${{N}_{s}}$ и ${{\xi }_{s}}$ связаны условием где $V$ – объем элементарной ячейки. Выражение (19) показывает, что предел однородной среды связан с увеличением толщины $s$-слоя с ростом ${{R}_{s}}.$ Для дискретной решетки предел сплошной среды достигается при $R \gg \max (a,b,c).$ В одномерной решетке радиальная плотность постоянна, а в трехмерной $P(R)\sim {{R}^{2}}.$ Если $a \approx b \approx c,$ заполнение решетки происходит послойно, и слои с приблизительно постоянной объемной плотностью образуются один за другим, а при $b \ll a \approx c$ сразу заполняются несколько слоев: при последовательных переходах $\Delta {{n}_{a}},$ $\Delta {{n}_{c}} = 1$ образуется трехмерная сеть узлов с большими периодами $a \approx c,$ а в ней переходы $\Delta {{n}_{b}}$ = 1 создают мелкомасштабную сеть с периодом $b.$ Это различие приводит к различной структуре $s$-слоев. Первый сценарий соответствует эргодическому заполнению, а второй – заполнению с перемешиванием [38, 39]. Эргодическое заполнение образует слои с почти постоянной плотностью, а перемешивание – приводит к неоднородным слоям большего объема с внутренними пустотами. Эти пустоты видны на рис. 2 при ${{\xi }_{s}}$ = 10⁴ нм^–2. При огрублении перемешанных слоев их локальный объем неравномерно возрастает: пустоты в слоях малого радиуса заполняются, а в СПЗ большого радиуса, напротив, возрастают. Увеличение радиуса СПЗ в процессе ионизации напоминает динамическую задачу об эргодическом движении пробной частицы и движении с перемешиванием, когда элемент фазового объема, соответственно, сохраняется и увеличивается, вследствие доминирующего роста числа разбегающихся траекторий с большими изменениями $\Delta {{n}_{a}},$ $\Delta {{n}_{c}}.$ Масштаб огрубления в кристаллах Рс определяется наименьшим периодом решетки так, чтобы отделить мелко масштабные смещения узлов $ \leqslant {\kern 1pt} b{\text{/}}2$ ($\xi \geqslant {{(2{\text{/}}b)}^{2}}$) от смещений $\sim {\kern 1pt} a,c.$ Найденные при таком огрублении параметры радиальных слоев представлены на рис. 3, где предел постоянной объемной плотности (19) показан пунктиром. Локальные плотности состояний постоянны при $s$ = 1 и 2 ($0.5 \leqslant R \leqslant 1$ нм), что соответствует одномерному переносу по оси $b,$ при $3 \leqslant s \leqslant 6$ ($1.5 \leqslant R \leqslant 6.5$ нм), $\tilde {P}(R)$ растет $\sim {\kern 1pt} {{R}^{2}}$ и состоит из плотных слоев с менее плотными прослойками между ними, а при $7 \leqslant s \leqslant 9$ ($6.5 \leqslant R \leqslant 9$ нм) рост радиальной плотности медленнее, чем $\sim {\kern 1pt} {{R}^{2}},$ чему соответствует образование более рыхлых слоев. Эти изменения согласуются с представленным выше качественным описанием стохастических слоев в предыдущем разделе.

V. РАДИАЛЬНАЯ ФУНКЦИЯ СТОХАСТИЧЕСКИХ СПЗ

Огрубление вводит дискретный набор параметров $s$-слоев. Чтобы учесть неоднородность слоев, этот набор необходимо дополнить непрерывными функциями координат, характеризующими неоднородность распределения состояний внутри слоев. Введение таких функций основано на гипотезе об универсальности распределения состояний в системах с перемешиванием [38–40]. Обычно предполагается, что распределение является гауссианом, хотя рассматриваются и другие ансамбли [31–33], выбор которых обосновывается дополнительными свойствами рассматриваемой системы. В частности, для сложных ядер считается универсальным энергетическое распределение Вигнера

которое описывает также распределение интервалов между частотами нормальных колебаний больших молекул [33, 34] и рассматривает скорее не радиальное, а угловое распределение. Введение подходящего ансамбля позволяет обобщить процедуру огрубления на случай некристаллических и поликристаллических структур, в частности полимерных, для которых нельзя рассчитать решеточную сумму, как это сделано выше в кристаллах Рс. Следуя этой гипотезе, введем непрерывную радиальную функцию

показанную на рис. 4. Осцилляции $\left\langle R \right\rangle $ как функции непрерывной переменной $R$ характеризуют неоднородность радиального распределения расстояний переноса внутри слоев, отмеченного на рис. 2. Перемешивание создает локальные максимумы радиальной плотности при значениях ${{R}_{n}},$ равных в масштабе огрубления. Функция (21) воспроизводит наличие трех указанных выше областей с различной структурой слоев. Осцилляции $\left\langle R \right\rangle $ наблюдаются при $s \leqslant 5$ (${{R}_{n}} \leqslant 5$ нм) и постепенно исчезают при $s > 5,$ поскольку распределение стремится к пределу, соответствующему непрерывной среде и определяемому объемом элементарной ячейки (19). Подчеркнем, что в (21), в отличие от (18) не входят плотности состояний ${{N}_{s}}.$ Если распределение узлов в слое предполагается нормальным, вместо совокупности СПЗ как состояний, образующихся при переносе на фиксированный узел, описываемых распределением (18), можно ввести огрубленные состояния, с нормированным распределением по ${{N}_{s}}$ узлам стохастического слоя. Этому распределению соответствует радиальная функция (21) в виде суперпозиции амплитуд узлов, расположенных в шаровом слое. Этот аналог волновой функции характеризует плотность вероятности распределения заряда по узлам шаровых слоев. Таким образом, замена распределения (18) на (21) означает переход к новому вероятностному базису для разложения собственных функций.

VI. ПОТЕНЦИАЛ И СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ СТОХАСТИЧЕСКИХ СПЗ

Заменяя $R(n)$ в (6) функцией ${{\left\langle R \right\rangle } \mathord{\left/ {\vphantom {{\left\langle R \right\rangle } R}} \right. \kern-0em} R}$ при том же значении ${{V}_{1}},$ находим потенциал кулоновского взаимодействия (кривая 1 на рис. 5). Начальный участок с сильной связью соответствует $s$ = 1 и 2 ($0.5 \leqslant R \leqslant 1$ нм). Для СПЗ $3 \leqslant s \leqslant 6$ ($1.5 \leqslant R \leqslant 6.5$ нм), кулоновская связь приближается к тепловой энергии и составляет $(1 - 2){{k}_{B}}T$ при 300 К. При дальнейшем росте $R$ потенциальная энергия монотонно растет до нуля. Поскольку разность энергий начальных состояний МЭ и НСПЗ и конечного состояния свободных зарядов не изменяется, энергия активации ионизации равна $\Delta - E{}_{s},$ как и в (2).

Свободная энергия СПЗ ${{C}_{s}}$ (кривая 2 на рис. 5)

при $s \leqslant 2$ близка к $U(R)$ и более медленно растает при $s$ = 3–4 ($2 \leqslant R \leqslant 2.5$ нм) из-за роста радиальной плотности состояний, которая стремится к пределу (19), равному свободной энергии электронно-дырочной пары в однородной среде. Согласно (22), изменение свободной энергии ионизации МЭ в кристаллах Рс не превышает $(4 - 6){{k}_{B}}T.$ Рост плотности конечных состояний компенсирует кулоновскую связь в МЭ, и члены ряда в (15) экспоненциально уменьшаются. В силу сходимости ряда, (15) сводится к (3) с эффективной константой ${{\gamma }_{{np}}},$ определяемой переходами между СПЗ. Уменьшение свободной энергии согласуется с качественным рассмотрением разделения зарядов в [41].

В динамической теории перекрывание стохастических слоев создает глобальный хаос [38, 40]. В отличие от одномерного кристалла с постоянной плотностью состояний, рост ${{N}_{s}}$ в трехмерном кристалле увеличивает вероятность ионизации МЭ на несколько порядков.

VII. ВЫВОДЫ

1. Вместо рассмотренной ранее феноменологической модели, предполагающей детальное равновесие скоростей ионизации МЭ и рекомбинации ЭДП, предложена кинетическая модель, учитывающая переход МЭ в НСПЗ и последующее обратимое образование СПЗ с растущим расстоянием переноса, много большим всех трех периодов решетки.

2. Модель включает расчет радиальной плотности СПЗ в моноклинной решетке кристаллов Рс.

3. Показано, что вследствие различного масштаба постоянных решетки по ее главным осям, разделение зарядов в процессе перехода МЭ в ЭДП является не эргодическим движением, а движением с перемешиванием, для описания которого необходимо перейти от детерминированного к стохастическому описанию радиальной плотности.

4. Найдена огрубленная радиальная плотность СПЗ в виде суммы гауссианов, относящихся к последовательности радиальных слоев, определяемых их радиусом, толщиной и числом состояний, которая воспроизводит дискретное распределение расстояний переноса в кристаллах Рс в масштабе, большем наименьшего периода решетки. Показано, что разделение зарядов является пространственно неоднородным процессом.

5. Найден огрубленный потенциал кулоновского взаимодействия, свободная энергия и квазистационарные концентрации СПЗ в условиях постоянной оптической накачки.

6. Показано, что ионизация МЭ в кристаллах Рс не описывается в одномерной модели, а должна учитывать уменьшение свободной энергии электронно-дырочной пары вследствие роста числа ее состояний в трехмерной решетке.

7. Предложенная модель огрубленной радиальной плотности СПЗ может быть обобщена для анализа различных механизмов фотоэффекта в неоднородных (в том числе полимерных) материалах, применяемых в органических солнечных элементах.