Химия высоких энергий, 2021, T. 55, № 1, стр. 39-41

ВВЕДЕНИЕ

Современные топлива должны иметь хорошую испаряемость, иметь групповой углеводородный состав, обеспечивающий устойчивый бездетонационный процесс сгорания на всех режимах работы двигателя, даже в условиях радиационного излучения. Дизельное топливо (ДТ) с температурой кипения 180–360°С, плотностью 0.790–0.860 г/см³ получают из прямогонной нефти с последующей гидроочисткой и депарафинизацией. К важнейшим эксплуатационным характеристикам дизельных топлив относятся: плотность, вязкость, химическая стабильность, температура вспышки, склонность к нагарообразованию. Способность компонентов топлива сохранять свой химический состав в условиях эксплуатации при изменении температуры, радиационного излучения имеет важное практическое значение. Исследовалось воздействие радиации на эксплуатационные характеристики дизельного топлива в статических условиях по обычной методике до и после гамма-радиолиза. Ранее исследовалось воздействие радиации на различные углеводородные топлива [1–4]. Целью данной работы является исследование влияние радиационного излучения на технические характеристики ДТ. Результаты таких исследований позволяют выяснить влияние радиолиза на состав ДТ и возможные изменения качеств ДТ.

МЕТОДИКА

Образцы ДТ по 2.5 мл, помещенные в ампулы и запаянные в вакууме, подвергались радиолизу при комнатной температуре на гамма-источнике Сo⁶⁰ типа МРХ γ-30 при мощности дозы Р = 0.18 Гр/с в интервалах поглощенных доз: 15–150 кГр с целью прослеживания кинетики протекающих процессов. А также облучались образцы ДТ по 200 мл в колбах для исследования влияния поглощенной дозы на изменение некоторых технических характеристик топлива. ИК-спектры поглощения исследованных образцов регистрировали на спектрометре VARİAN 640-IR (Фирма VARİAN) в диапозоне волновых чисел (4000–400см^–1). Образцы снимали в виде пленок, толщиной d = 1. Отнесение полос полученных спектров проводились, как описано в [5]. Газовые продукты анализировались газохроматографическим методом. Были использованы хроматографы: “Цвет-102” для анализа углеводородов С₂–С₇ и “Газохром”-3101 для анализа Н₂, СО, СН₄. Мощность дозы γ-излучения определялась этиленовым и ферросульфатным дозиметрами, результаты которых согласуются в пределах 12–15%. Плотность определяли пикнометрами по ГОСТ 3900–85. Вязкость определяли по ГОСТ 33-66 вискозиметрами типа ВПЖ-2, соответствующие ГОСТу 10028-81. Иодные числа определялись на спектрометрe “BRUKER MPA”.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Радиационно-химический выход газов является характеристикой радиационной устойчивости органических соединений, которые могут быть основными компонентами топлив. В табл. 1 представлены рассчитанные средние радиационно-химические выходы газов, образовавшихся в результате гамма-радиолиза дизельного топлива при комнатной температуре в диапазоне поглощенных доз 15–150 кГр.

Радиационно-химические выходы (молек/ 100 эВ) газов после гамма-радиолиза дизельного топлива при поглощенной дозе 0.64 кГр в диапазоне температур 50–250°С представлены в табл. 2.

Изменение свойств ДТ в результате гамма-радиолиза и при хранении 4 месяца показаны в табл. 3.

Проведенные исследования показали, что при высокотемпературном радиолизе при поглощенной дозе 0.64 кГр в топливах влияние температуры на ход ионно-молекулярных радиолитических реакций может проявляться вследствие температурной зависимости скорости реакций и термической нестабильности свободных радикалов. Стабильность топлива определяется содержанием в них нестабильных продуктов, оцениваемых величиной йодного числа и фактических смол. Почти для всех светлых топлив нормируется йодное число, как показатель наличия в них непредельных углеводородов, обусловливающих химическую нестойкость этих продуктов. Под влиянием температуры, кислорода воздуха, действия металлов, света и др. факторов непредельные углеводороды быстро окисляются и полимеризуются. Это приводит к осмолению топлив и ухудшению их эксплуатационных свойств. Плотность косвенно характеризует химические свойства топлива, фракционный состав и испаряемость. Топлива высокой плотности вследствие большой дальнобойности топливного факела, попадая на днище поршня и зеркало цилиндра, способствуют увеличению скорости изнашивания деталей, повышению нагароотложений. При значительной вязкости дизельных топлив, особенно при пониженных температурах, мелкодисперсная фаза отстаивается медленно. Значительное содержание ее в топливе приводит к увеличению износа механических деталей топливной системы двигателя.

Ниже представлены результаты ИК-спектроскопического исследований образцов дизельного топлива до и после гамма-излучения.

В исходном дизельном топливе наблюдаются полосы деформационных колебаний групп СН₃ (1376–1380см^–1) и колебания связей С–Н в алканах (1470–1435 см^–1). Наблюдаются кумулированные двойные связи N₃ (2160–2120 см^–1) и альдегидная группа С=О (2880–2650 см^–1) присоединенная к гетероатомам СН₃. _.А также наблюдаются значительные валентные колебания N–H-групп (3154 см^–1) – тиофены, фураны и валентные метиленовые колебания СН₂ (2940–2915 см^–1). После 120 ч облучения (76 кГр) наблюдается увеличение в 2 раза интенсивности циклов (2920 см^–1) валентных метиленовых СН₂-групп и присоединенных к гетероатомам групп О–СН₃, а также валентных колебаний СН₃ (2853 см^–1). Появляются (3400–3200 см^–1) внутри- и межмолекулярные Н‑связи в димерах и полимерах. Также увеличиваются интенсивность валентных колебаний NH (первичные амины NH₂). Появляются арилнитрилы (2224 см^–1). После облучения 240 ч (153 кГр) происходит резкое увеличение циклов валентных метиленовых групп СН₂ (2917 см^–1) в 8 раз, а интенсивность валентных колебаний СН₃-групп (2860–2960 см^–1) в 2–3 раза.

ОБСУЖДЕНИЕ

Расширяется применение органических материалов в условиях эксплуатации, когда они подвергаются воздействию ионизирующих излучений, в условиях работы атомных реакторов, ускорителей электронов. Эффект воздействия излучения на углеводороды топлива зависит от их химического строения. Все топлива являются органическими соединениями, поэтому ионизирующие излучения приводят к химической деструкции и к образованию новых химических структур. В результате действия гамма-излучения возникают электроны, обладающие большой энергией, которые способны изменить химические свойства молекул. Образуются димеры и полимеры как продукты рекомбинации радикалов. Под влиянием гамма-радиолиза легко рвутся вторичные, третичные и четвертичные связи С–С и вторичные связи С–Н. Увеличивается общий выход продуктов радиолиза, в которых преобладают полимеры. Более стабильными к действию гамма-излучения являются полиядерные арены, состоящие из 2–4 колец. Это послужило основанием рекомендовать этот класс соединений для использования в качестве гидравлических жидкостей и смазочных масел, работающих в условиях высоких температур и радиоактивного излучения. Такие соединения показали высокую радиационную стойкость даже при интенсивном γ-излучении. Ранее исследовались влияние ионизирующего излучения на различные углеводороды, моторные топлива для выяснения действия радиолиза и последствия произошедших изменений в их составе [7–10].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что в интервалах поглощенных доз 15–150 кГр в дизельных топливах протекают химические процессы, приводящие к изменению технических характеристик топлива, таких как плотность, вязкость, йодные числа. В результате этого при температуре окружающего воздуха эксплуатационные свойства ДТ ухудшаются. При исследовании влияния ионизирующего излучения на органические материалы выделяются два характерных периода времени: сразу после радиолиза и послерадиационный эффект. Изменения, происходящие в момент радиолиза могут иметь обратимый или необратимый характер. Обратимые эффекты зависят от мощности дозы. Необратимые изменения свойств материалов зависят от поглощенной дозы, температуры и сохраняются после радиолиза, вызывая химические превращения молекул. Под действием радиолиза происходит одновременно сшивание линейных молекул, ведущее к увеличению молекулярного веса, а также к их расщеплению. При хранении таких топлив значительно увеличивается содержание в них фактических смол и образуется осадок. Низкая стабильность дизельных топлив приводит к накоплению смол, которые будут отлагаться на иглах распылителей. Нагары и отложения на форсунках нарушают подачу топлива и снижают мощность двигателя. Увеличение вязкости может снизить скорость расхода горючего. Большая вязкость повышает выделение дыма в процессе сгорания топлива и увеличивает потребление топлива. Полученные результаты дополнят имеющиеся знания в области влияния ионизирующего излучения на изменение физико-химических свойств жидких органических топлив на примере дизельного топлива.

Дальнейшие исследования будут направлены на повышение стойкости нефтяных топлив к воздействию повышенных температур и ионизирующего излучения путем введения в состав топлива небольших количеств (0.1–10 мас. %) противорадиационных препаратов, которые обеспечивают эффективную защиту материалов, подвергающихся облучению в условиях, вызывающих окислительные процессы.