Химия высоких энергий, 2021, T. 55, № 2, стр. 128-138

ВВЕДЕНИЕ

В предыдущих статьях этой серии [1, 2] рассмотрена поликонденсация бифункциональных мономеров (ПК-2), в которой возможно образование только линейных (неразветвленных) цепей, а обрыв обусловлен их циклизацией (внутримолекулярной рекомбинацией концевых групп) и запутыванием, когда активные концевые группы, ведущие ПК, попадают в окружение образовавшихся ранее полимерных фрагментов, блокирующих их контакт (аналог клеточного эффекта, подавляющего реакции в первичных процессах фото- и радиационной химии). Сравнение измеренных спектров ЯМР ²⁹Si диметилдиметоксисилана (ДМД-МОС) в процессе ПК-2 с кинетической моделью, учитывающей перечисленные процессы, позволило найти бимолекулярные константы скорости образования $n$-меров при последовательном присоединении мономера к $(n - 1)$-меру (${{k}_{0}}$) и конкурирующей с ним рекомбинации образовавшихся ранее ($n - n{\kern 1pt} '$)- и $n{\kern 1pt} '$- меров (${{k}_{1}}$), а также мономолекулярную константу скорости обрыва цепи $g$(переход растущего$n$-мера ${{P}_{n}}$ в устойчивую форму ${{P}_{{ng}}}$)

где константы ${{k}_{0}}$ и ${{k}_{1}}$ предполагаются не зависящими от длины цепи реагентов. В отличие от проведенных ранее исследований (их обзор дан в [1, 2]), в [2] измерения спектров ЯМР в процессе ПК-2 ДМДМОС выполнены вплоть до глубоких степеней превращения, когда циклизация и запутывание существенно влияют на среднюю длину цепи и ее дисперсию. Согласно [1], в процессе ПК-2 интервалы времени, в которых доминируют (1) и/или (2), разделены широкой промежуточной областью с минимальной скоростью роста цепи, если ${{{{k}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{1}}} {{{k}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{0}}}} \ll 1$. Такая форма кинетических кривых для зависящих от времени концентраций атомов кремния с одной и двумя силикатными связями Si–O–Si (т.е. концевых и внутренних мономеров в составе цепи) действительно наблюдалась в [2] и соответствует ${{{{k}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{1}}} {{{k}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{0}}}}$ ≈ 0.15. Кинетика превращения коротких цепей (n ≤ 5) показывает, что скорость циклизации быстро уменьшается с ростом их длины и существенна только когда рост обусловлен присоединением мономеров. Клеточный эффект запутывания становится основным механизмом обрыва более длинных цепей со средней длиной $\bar {n} \geqslant 10,$ образующихся в реакции (2). Максимальная средняя длина цепей, содержащих циклические фрагменты, меньше, чем линейных (~15 против ~25). Данные [1, 2], существенно дополнившие сложившиеся ранее представления о кинетике ПК-2, служат основанием применить тот же метод к исследованию трифункциональных кремний-органических мономеров, что и явилось предметом настоящей статьи.

Статья содержит следующие разделы. Во втором разделе суммированы современные представления о равновесном росте идеальных (не содержащих циклов) случайно разветвленных цепей, основанные на гипотезах Флори–Стокмайера [3–7]. Особое внимание уделено отклонениям от идеальной модели, характерным для ПК-4 алкоксисиланов [8–10] и обусловленных образованием малых наблюдаемых в спектрах ЯМР ²⁹Si циклических фрагментов из 3–8 атомов кремния, способных встраиваться в разветвленные цепи мономеров. Широко применяемые соотношения, описывающие ПК-3 и оперирующие с концентрациями n‑меров и моментами их распределения, преобразованы в измеряемые концентрации атомов кремния с различным числом силикатных связей. В третьем разделе экспериментальные данные, полученные в этой работе, сравниваются с полученными ранее [8–10]. Их обработка с помощью соотношений, приведенных во втором разделе, показывает, что кинетика ПК-3, как и ПК-2, разделяется на несколько интервалов с различным доминирующим механизмом. В четвертом разделе предложена кинетическая модель, в которой рассмотрены превращения первоначально образующихся линейных и разветвленных фрагментов в циклы и построены структуры этих фрагментов. Основной результат статьи состоит в том, что суммарная степень превращения в ПК-3 достигает значений α = 0.8–0.85, значительно превышающих критическое значение 0.5, предсказываемое для гель-точки идеальной моделью. Показано, что причиной высоких значений $\alpha $ является образование малых циклических фрагментов из циклов, состоящих из 3–4 звеньев, и составленных из них полиэдров с общими ребрами, которые встраиваются в разветвленные олигомеры, создавая цепи с несколькими наноразмерными масштабами от размера циклов и расстояния между ними до среднего размера олигомеров. Выводы собраны в пятом разделе.

I. РАВНОВЕСНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ ТРИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МОНОМЕРОВ

Бимолекулярные реакции между функциональными группами А мономеров с общей формулой $R{{A}_{3}}$ способны создать от одной до трех химических связей между мономерами и образовать как линейную, так и разветвленную полимерную цепь. Основы идеальной модели образования разветвленных олигомеров, не содержащих циклических фрагментов, были разработаны в 40-х годах прошлого века [3–7] (современное состояние см. [11–20]) и основаны на двух гипотезах Флори: (1) реакционная способность функциональной группы не зависит от ее окружения, т.е. структуры олигомера, которому она принадлежит; (2) образование связи происходит в условиях теплового равновесия реагентов и продуктов и, следовательно, определяется их конфигурационной энтропией, т.е. числом способов его образования из мономеров, не зависит от пути его получения, и равен вероятности образования кластера из n молекул идеального газа [4, 21]

В применении к схеме (1) и (2) гипотезы Флори означают, что стехиометрические коэффициенты в этих реакциях пропорциональны числу пар функциональных групп, принадлежащих партнерам. Разветвленные n-меры в процессе ПК-3 алкоксисиланов можно классифицировать по числу атомов кремния $T_{n}^{j}$ с j = 1, 2, 3 силикатными связями Si–O–Si и представить тройкой целых чисел

где b – число разветвлений. Поскольку число функциональных групп, израсходованных на образование n-мера, равно $2(n - 1)$ и не зависит от b, степень превращения ${{\alpha }_{n}},$ определяемая как отношение числа этих групп к их полному числу, равному $3n,$ также не зависит от числа разветвлений

Согласно (6), максимальная степень превращения при $n = \infty $ остается меньше 1, так как одновременно с появлением разветвления ($\Delta {{T}_{3}} = 1$) увеличивается число концевых групп $\Delta {{T}_{1}} = 1,$ а число звеньев основной цепи уменьшается ($\Delta {{T}_{2}} = - 2$). Эти правила нарушает образование циклов, в которых участвуют концевые группы [7]. Распределение n-меров характеризует зависящая от времени усредненная степень превращения n-мера, равная доле функциональных групп, затраченных в процессе ПК-3

которая в идеальной модели не может превышать критического значения ${{\alpha }_{g}}$ = 1/2. Следует обратить внимание, что ${{\alpha }_{\infty }}$ = 2/3 в (6) превышает ${{\alpha }_{g}}$ за счет “хвоста” длинных n-меров в распределении (7). Уравнения (5) и (6) позволяют представить кинетику поликонденсации совокупностью уравнений Смолуховского [22, 23] для суммарных концентраций n-меров ${{P}_{n}}$ со всеми возможными разветвлениями

где максимальное число разветвлений равно целой части $n{\text{/}}2,$ и константы скорости (1) и (2) определяются числом функциональных групп в $n$- и $n{\kern 1pt} '$-мерах. Решение (8) имеет вид [4, 12, 24] где вместо лабораторного времени $t{\kern 1pt} '$ использовано безразмерное время $t = {{k}_{0}}Nt{\kern 1pt} '$ в масштабе обратной скорости бимолекулярной реакции между функциональными группами, N – начальная концентрация мономеров. В соответствие с гипотезой Флори, значение ${{k}_{0}}$ не зависит от n. (8) и (9) содержат стехиометрические коэффициенты, которые, как и фактор (4), следуют из комбинаторного рассмотрения конфигураций n-меров.

Моменты распределения (9) найдены в [4, 6, 12, 23] в виде функций α

Еще одной интегральной характеристикой (8) является одинаковая для всех n-меров, зависящая от времени суммарная скорость их рекомбинации во всех реакциях с партнерами, описываемая вторым слагаемым в (8) и равная числу оставшихся функциональных групп в распределении (9)

Гипотеза Флори предсказывает кинетические уравнения второго порядка с константой скорости ${{k}_{0}}$ для $\alpha (t)$ и $x(t)$

Моменты (10) можно представить в виде полиномиальных разложений, введя в (9) новую переменную z

Из (10) и (13)^{видно, что при α = 1/2 расположена особая точка ${{dz} \mathord{\left/ {\vphantom {{dz} {d\alpha }}} \right. \kern-0em} {d\alpha }} = 0.$}

Чтобы применить модель равновесного (т.е. наиболее вероятного [21]) распределения разветвленных полимеров к анализу данных ЯМР ²⁹Si, необходимо перейти от моментов (10) к суммарным концентрациям атомов кремния с различным числом силикатных связей ${{T}_{j}}$ во всех n-мерах. Если ${{T}_{3}}$ образуются с одинаковой вероятностью при рекомбинации свободных функциональных групп во всех парах ${{T}_{1}} + {{T}_{2}} \to {{T}_{2}} + {{T}_{3}}$ и ${{T}_{2}} + {{T}_{2}} \to 2{{T}_{3}},$ равновесное распределение n-меров по числу случайно расположенных разветвлений b определяется вероятностью разместить b атомов ${{T}_{3}}$ среди ($n - b - 2$) атомов с двумя связями ${{T}_{2}}$

где нормировочный множитель ${{B}_{n}}$ равен среднему числу разветвлений в n-мере, которое, как показывает численный расчет, линейно растет с ростом n

При $n \leqslant 3$ ${{B}_{n}} = 0.$ Согласно (15), среднее число разветвлений в распределении n-меров $\left\{ {{{P}_{n}}} \right\}$ определяет ${{T}_{3}}$

Из (5), (10), (11) и (16) следует связь ${{T}_{j}}$ с моментами, $\alpha $ и $x$

Выражения (17) показывают, что разветвления изменяют структуру ансамбля n-меров: вместо рыхлого гауссова клубка линейной цепи образуется плотная трехмерная сетка, окруженная рыхлой “опушкой” из концевых групп, поскольку при каждом разветвлении появляется также дополнительная концевая группа. Теория [3–7] предсказывает, что с увеличением средней длины цепи, пропорциональной ${{{{M}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{M}_{1}}} {{{M}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{M}_{0}}}},$ скорость ПК-3 уменьшается из-за расхода активных реактивных групп: концентрации n-меров максимальны в момент времени $t_{n}^{*},$ растущий с ростом n и не зависящий от b

Согласно (10) и (18), второй момент расходится в гель-точке, где расположены максимумы концентраций бесконечно длинных n-меров ${{t}_{g}} = t_{\infty }^{*}.$ Молекулярно-массовое распределение (ММР)

длинных n-меров в гель-точке имеет вид [4, 12, 23]

Расходимость второго момента в гель-точке, где

означает, что неограниченно растет ширина ММР и образуется конечное число n-меров, длина которых одного порядка с размером системы ($n\sim N)$ и возникает эффект протекания [15, 25–27]. При $t \geqslant {{t}_{g}}$ нарушается постоянство первого момента, который начинает уменьшаться (${{\left. {{{d{{M}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{d{{M}_{1}}} {dt}}} \right. \kern-0em} {dt}}} \right|}_{{t = {{t}_{g}}}}}$ = = –9/2), показывая, что часть мономеров переходит из золя в гель. (9) и (10) в дальнейшем были получены различными методами. Условия образования и роста геля обсуждаются до настоящего времени (см. напр. [19, 20, 26]). Многочисленные экспериментальные исследования показали, что в органических полимерах критические значения степени превращения в гель-точке, хорошо воспроизводит простая модель [3–7]. Однако определение структуры и энергии образующихся фаз потребовали дополнить модель случайного роста учетом циклизации – внутримолекулярных реакций, в которых часть цепи превращается в цикл. Распределение циклов по длине цепи впервые найдено в [7] для модели свободно-сочлененной цепи, состоящей из мономеров в виде точечных масс, соединенных случайно направленными связями [14], считая, что цикл образуется, когда звенья цепи, между которыми должна образоваться связь, попадают в реакционную сферу радиусом $a$ (${{V}_{0}} = {{4\pi {{a}^{3}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{4\pi {{a}^{3}}} 3}} \right. \kern-0em} 3}$), и вероятность циклизации описывается радиальным гауссовым распределением

Как и гипотезы Флори, (22) справедливо для свободно сочлененной цепи, которой быстрое внутреннее вращение звеньев обеспечивает требуемую угловую ориентацию партнеров в условиях теплового равновесия начальной ациклической конфигурации и образующегося цикла. Поскольку свободно сочлененная цепь имеет форму гауссова клубка со среднеквадратичным радиусом ($\left\langle {R_{g}^{2}} \right\rangle = na_{0}^{2},$ a₀ – размер звена), отношение равновесных концентраций свободно-сочлененной цепи и случайного цикла из n звеньев определяется отношением реакционного объема к объему клубка и, как следует из (13), зависят от степени превращения

Отличие степеней n в (13) и (23) учитывает, что в образовании ациклического n-мера участвуют свободные реакционные группы всех звеньев n‑мера, а в образовании цикла – только его концевых звеньев. (19) и (23) показывают, что моменты распределения разветвленных ациклических и циклических n-меров описываются одними и теми же рядами [7]

и второй момент распределения циклов также расходится в гель-точке из-за образования цикла бесконечно большого радиуса. Как результат конкурирующих разветвления и циклизации, возникают два сценария образования геля – как сети разветвленных и циклических цепей [19].

При циклизации разветвленных цепей образуются также распределение циклов конечного радиуса с $n \geqslant 3,$ поскольку дополнительная силикатная связь (=SiOR + R'OSi = → =SiOSi= + ROR', R + H, R' = H, CH₃, …) возникает, когда ${{T}_{1}}$ и ${{T}_{2}}$ находятся на расстоянии реакционного контакта и включает три возможных канала

При дополнительном предположении, что энтальпии реакций не зависят от числа звеньев в цикле, стехиометрические коэффициенты в (25), как и в (8), определяет число функциональных групп партнеров. Указанное условие выполняется для больших циклов, образующихся из разветвленных цепей в органических полимерах. (25) показывает, что циклизация изменяет структуру цепей и в догелевой области. Первая реакция уменьшает концентрацию ${{T}_{1}},$ которые входят в состав циклов, превращаясь в ${{T}_{{2(nc)}}},$ а две другие реакции уменьшают концентрации ${{T}_{2}}.$ Реакции (25) не только увеличивают суммарную степень превращения α, но и изменяют относительные концентрации атомов кремния в составе цепей и циклов, определяющие степени превращения в ациклические (${{\alpha }_{c}}$) и циклические (${{\alpha }_{r}}$) фрагменты соответственно. Для разветвленных цепей, содержащих разветвления и циклические фрагменты, метод ЯМР ²⁹Si позволяет найти 5 концентраций атомов кремния (${{T}_{1}},{{T}_{2}},{{T}_{3}},{{T}_{{2c}}},{{T}_{{3c}}}$), которые связаны с $\alpha ,{{\alpha }_{c}},{{\alpha }_{r}}$ соотношениями, аналогичными (17)

Как отмечено во Введении, предсказания теории случайно-разветвленных цепей не согласуются с экспериментальными данными для ПК-4 алкоксисиланов [8–10]. Предполагается [28–32], что причиной увеличения критической степени превращения является образование циклов, состоящих из 3 и 4 атомов (сокращенно 3- и 4-циклов) и составленных из них пространственных структур (димеров и тримеров), идентифицированных в спектрах ЯМР ²⁹Si [9, 28–32], вслед за начальным ростом коротких цепей.

Преимущественное образование 3- и более устойчивых 4-циклов подтверждено квантово-химическими расчетами [33, 34]. Хотя образованию циклов большого размера в пост-гелевой области ($t > {{t}_{g}}$) и его связи с эффектом протекания посвящено большое число работ (см. напр. [17, 20, 30]), вопрос о росте критической степени превращения, обусловленный образованием малых циклов при $t < {{t}_{g}},$ остался мало изученным. Согласно (25), разветвление увеличивает число концевых групп ${{T}_{1}}$ и уменьшает ${{T}_{2}},$ а образование циклов, напротив, уменьшает и ${{T}_{1}},$ и ${{T}_{2}},$ заменяя трифункциональные мономеры 4-циклами, способными создать не 3, а 4 внешних связи. Когда были идентифицированы как стабильные, так и метастабильные циклические и полициклические структуры (RSiO_3/2)_n [4–6, 9, 30–35], вклад циклизации в ПК-3 и ПК-4 оказался существенней, чем предсказывала теория [3–7]. Различие поликонденсации органических мономеров от алкоксисиланов обусловлено двумя причинами. Во-первых, свободная энергия образования 3- и 4‑циклов по реакциям (25) значительно ниже, чем n‑циклов, $n \geqslant 5,$ так что в противоречие с гипотезой Флори, образование больших циклов энергетически невыгодно. Во-вторых, барьер заторможенного внутреннего вращения для силикатной связи выше, чем для С–С связи, и эти связи образуются в узких интервалах углов SiOSi. 4-цикл имеет структуру грани кристаллической решетки кварца, и после его образования дальнейшая конденсация соответствует росту кристаллической решетки, а не гибкой цепи. Кинетика конкурирующего роста разветвленных цепей и циклизации еще не изучена, хотя двухстадийная статистическая модель, учитывающая случайные разветвления и угловую направленность циклизации [30], предсказывает, что для тетра-функциональных мономеров переход золь-гель происходит при степенях превращения 0.6–0.8 вместо 0.33 в модели [3–7].

II.СПЕКТРЫ ЯМР ²⁹SI В ПРОЦЕССЕ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ МТМОС

Методика измерений не отличалась от описанной в [2]. В исходную смесь реагентов: МТМОС (250 мл), этанол (350 мл), вода (75 мл), для начала реакции добавлялось 10 мл 0.1М водного раствора HCl, что соответствовало рН 2.9. Два инертных компонента – ацетилацетонат хрома (0.012 моль/л) и тетраметоксисилан (20 мл) добавлялись в раствор для уменьшения времени спин-решеточной релаксации и в качестве внутреннего стандарта для измерений интенсивностей соответственно. Значения химических сдвигов и отнесение линий в спектре ЯМР проводилось в согласие с данными [36–39] и собраны в табл. 1. Линии, относящиеся к атомам кремния с числом силикатных связей от 0 до 3, расположены в интервалах: [–41, –38] ($k$ = 0), [–49.3, –46.5] ($k$ = 1), [–57.9, 53.3] ($k$ = 2), [–67.5, –63.0] ($k$ = 3). В интервале k = 1 мультиплеты относятся к различным конфигурациям концевых групп, в которых различны диполь-дипольные взаимодействия ²⁹Si с ¹H. В интервалах $k$ = 2 и 3 расположены мультиплеты, относящиеся к атомам линейных и циклических фрагментов. Заметное перекрывание этих мультиплетов уменьшает точность измерений их интегральных интенсивностей $T_{k}^{j}$ и $T_{k}^{j}(c),$ которую, в согласие с [38], мы оцениваем в ± 5%.

Изменение спектра ЯМР ²⁹Si в процессе ПК-3 представлено на рис. 1. Линия исходного МТМОС $T_{0}^{3}$ исчезает в течение 2 мин после начала реакции гидролиза. Отношение интенсивностей линий продуктов полного и частичного гидролиза ($T_{0}^{0}:T_{0}^{1}:T_{0}^{2}$ = 0.47 : 0.23 : 0.05) показывает, что гидролиз происходит быстрее, чем образование димера ($T_{1}^{0}$ = 0.20, $T_{1}^{1}$ = 0.05).

Последующая ПК-3 происходит при незначительных концентрациях частично гидролизованных димеров и тримеров (по сравнению с$T_{k}^{0}$), и, тем более, олигомеров с длиной цепи n ≥ 4. Быстрый гидролиз позволяет рассматривать последующие поликонденсацию и циклизацию, как не зависящие от скорости инициирующего их гидролиза, и вместо $T_{k}^{J}$ рассматривать суммарные по j концентрации атомов с заданным числом силикатных связей ${{T}_{k}},$ что сделано в предыдущем разделе. Изменение интенсивностей линий во времени показано на рис. 2. В интервале от 6 до^{90 мин происходит рост линейных цепей вотсутствие образования циклови_{разветвлений,когда регистрируются только линии ${{T}_{0}},{{T}_{1}},{{T}_{2}}$ (две верхние панели), когда ${{T}_{3}} < 0.01,$ Сравнивая интенсивности ${{T}_{0}},{{T}_{1}},{{T}_{2}}$ с (9) и (16), можно оценить константу скорости ${{k}_{0}}N = {{t{\kern 1pt} '} \mathord{\left/ {\vphantom {{t{\kern 1pt} '} t}} \right. \kern-0em} t},$ определяющую масштаб времени в кинетических уравнениях (8). Измеренные зависимости ${{T}_{0}}(t{\kern 1pt} ')$ совпадают с решением (8) в указанном интервале времени ${{P}_{1}} = {{(1 + 3t)}^{{ - 3}}}$ при коэффициенте подобия $\lambda = {t \mathord{\left/ {\vphantom {t {t{\kern 1pt} '}}} \right. \kern-0em} {t{\kern 1pt} '}}$ = 2.05 ± 0.1, откуда ${{k}_{0}}N$ = 0.68 ± 0.04 ч–1. Однако аналогичное сравнение ${{T}_{1}}(t{\kern 1pt} ')$ и T1(t) = = 2(M0 – P1) = $9t(1 - 3{{t}^{2}}){{(1 + 3t)}^{{ - 3}}}$ показывает, что максимальное значение ${{T}_{1}}(t{\kern 1pt} ')$ в несколько раз больше, а его последующий спад медленнее рассчитанного при указанном выше значении λ. Несоответствие означает, что константы скорости рекомбинации n-меров ($n \geqslant 2$) значительно меньше, чем мономеров. Аналогичный эффект характерен и для поликонденсации бифункциональных алкоксисиланов [2], где совпадение измеренных и расчетных кинетических кривых достигается, если константы скорости рекомбинации n-меров ($n \geqslant 2$) одинаковы и равны ${{k}_{1}} \ll {{k}_{0}}.$ При том же условии зависимости ${{T}_{1}}(t{\kern 1pt} ')$ и ${{T}_{2}}(t{\kern 1pt} ')$ удовлетворительно совпадают с численным решением (8) при ${{k}_{1}}$ = 0.20 ± ± 0.04 ч–1 (рис. 3). Поскольку ${{{{k}_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{1}}} {{{k}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{0}}}} \ll 1,$ поликонденсация начинается быстрыми гидролизом и расходом мономеров, после которых устанавливается каскадный процесс, обусловленный линейным ростом констант скорости с увеличением длины цепи, но в более медленном масштабе ${{k}_{1}},$ а не ${{k}_{0}},$ что уширяет ММР по сравнению с предсказываемым (9) для постоянного значения ${{k}_{0}}$ [2]. В конце интервала раньше разветвлений появляются изолированные 4-циклы (${{T}_{2}}(4c)$ = 0.054, ${{T}_{3}}(4c)$ = 0). В интервале [1.5–5] (все интервалы ниже указаны в часах) ${{T}_{1}}$ уменьшается от 0.63 до 0.36 при постоянстве ${{T}_{2}}$ = 0.28–0.27, рост концентрации разветвлений (${{T}_{3}}$ возрастает до 0.10) и 4‑циклов с разветвлениями $({{T}_{2}}(4c)$ возрастает до 0.21, а ${{T}_{3}}(4c)$ до 0.05). Из этих данных следует, что в этом интервале доминирует рост коротких разветвленных цепей со среднечисловой длиной ≤4, которые содержат концевые 4-циклы, частично заменяющие ${{T}_{1}}.$ В следующем интервале [5–15] ${{T}_{1}}$ уменьшается от 0.36 до 0.17 при незначительном уменьшении ${{T}_{2}}$ (до 0.251), росте концентрации разветвлений ${{T}_{3}} = 0.144,$ появлении изолированных и связанных 3-циклов (${{T}_{2}}(3c)$ – 0.048, ${{T}_{3}}(3c)$ = = 0.007) и значительном росте концентрации концевых 4-циклов (${{T}_{2}}(4c)$ = 0.298, ${{T}_{3}}(4c)$ = 0.085). Квазистационарная концентрация ${{T}_{2}}$ в этом интервале означает, что скорость их образования компенсирует суммарная скорость разветвления и циклизации. Отношение ${{{{T}_{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{2}}} {{{T}_{3}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{3}}}},$ уменьшающееся от 2.7 до 1.7, характеризует уменьшение относительной доли атомов с двумя связями в составе ациклических фрагментов в реакции (25). В интервале [15–50 ] уменьшаются концентрации ${{T}_{1}}$ и ${{T}_{2}}$ (от 0.17 и 0.251 до 0.067 и 0.198 соответственно), тогда как концентрация ${{T}_{3}}$ = 0.187 сравнивается с ${{T}_{2}},$ т.е. разветвлением является каждый второй-третий узел во фрагментах, соединяющих циклы. Концентрация 3-циклов остается малой (${{T}_{2}}(3c)$ = 0.029, ${{T}_{3}}(3c)$ = 0.017), а концентрация 4-циклов достигает максимума (${{T}_{2}}(4c)$ = 0.318, ${{T}_{3}}(4c)$ = 0.184). В интервале 50–150 ч концентрации ${{T}_{1}}$ и ${{T}_{2}}$ продолжают уменьшаться (от 0.067 и 0.198 до 0.031 и 0.145 соответственно), а основными элементами структуры n-меров становятся 4-циклы (${{T}_{2}}(4c)$ =  0.304, ${{T}_{3}}(4c)$ = 0.259) и разветвления ${{T}_{3}}$ = 0.22, концентрация которых становится больше, чем ${{T}_{2}}.$ Отношение ${{{{T}_{2}}(4c)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{2}}(4c)} {{{T}_{3}}(4c)}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{3}}(4c)}}$ ≈ 1 показывает, что 4-циклы заменяют не только ${{T}_{1}},$ но и ${{T}_{2}},$ становясь фрагментами линейных фрагментов. В последнем изученном интервале [150–930] концентрации ${{T}_{1}}$ и ${{T}_{2}}$ уменьшаются до 0.021 и 0.141, а концентрации ${{T}_{3}}$ и 4-циклов МТМОС возрастают – до 0.244, ${{T}_{2}}(4c)$ = 0.266, ${{T}_{3}}(4c)$ = 0.293 соответственно. ${{{{T}_{2}}(4c)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{2}}(4c)} {{{T}_{3}}(4c)}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{3}}(4c)}}$ > 1 показывают, что 4-циклы частично заменяют ${{T}_{3}},$ образуя объемные элементы кристаллической решетки, состоящие из 4-циклов с общими гранями. Перечисленные данные суммированы в табл. 2, в которой указаны также степени превращения, найденные из экспериментальных данных по формулам (26). Их зависимость от времени показана на рис. 4. Для разветвленных фрагментов степень превращения растет до конца второго интервала, где ее максимальное значение составляет 0.406. Ее последующее уменьшение до 0.34 обусловлено превращением ${{T}_{1}}$ и ${{T}_{2}}$ в циклические фрагменты. При t > 15 доминирует образование циклов, степень превращения в которые достигает ${{\alpha }_{r}}$ = 0.52.}}

Основной вывод этого раздела – спектры ЯМР позволяют проследить за изменением усредненного состава n-меров МТМОС в процессе ПК-3, состоящем из нескольких стадий с различными доминирующими процессами, от бимолекулярных реакций присоединения мономеров к линейным цепям, случайного роста разветвленных цепей и образования 3-и 4-циклов, до образования фрагментов элементарной ячейки кристалла, с последующими взаимопревращениями этих фрагментов, в которых возрастает доля периодической составляющей.

III. ТОПОЛОГИЯ n-МЕРОВ, УЧАСТВУЮЩИХ В ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ МТМОС

Пять зависящих от времени концентраций атомов кремния (${{T}_{1}},{{T}_{2}},{{T}_{3}},{{T}_{{2c}}},{{T}_{{3c}}}$) позволяют воспроизвести изменение топологии n-меров в процессе ПК-3, пользуясь представлениями теории графов [13, 40, 41]. В схематическом изображении n-мера графом каждый атом кремния считается вершиной, связь Si–O–Si-ребром, а функциональная группа – исходящим из вершины отрезком. Обозначение ациклического графа $({{T}_{1}},{{T}_{2}},{{T}_{3}})$ соответствует принятому в предыдущих разделах. Поскольку доля 3-циклов мала, ею можно пренебречь и рассматривать только агрегаты 4-циклов и их агрегаты, обозначив их двумя целыми числами ${{({{T}_{{2c}}},{{T}_{{3c}}})}_{c}}$ равными числу атомов с двумя и тремя связями. Полный граф, включающий ациклическую и циклическую части, с длиной $n = {{T}_{1}} + {{T}_{2}}$ + + ${{T}_{3}} + {{T}_{{2c}}} + {{T}_{{3c}}},$ характеризуют пять целых чисел $({{T}_{1}},{{T}_{2}},{{T}_{3}})$${{({{T}_{{2c}}},{{T}_{{3c}}})}_{c}}.$ Изменение графов с длиной цепи $n$ в процессе циклизации показано на рис. 5. Верхняя панель n = 4 включает одну линейную (2, 2, 0) и одну разветвленную структуру (301), из которых первая превращается в 4-цикл ${{(40)}_{c}},$ а вторая устойчива. При n = 7 все три ациклические структуры с m = 0, (250), (331), (413) превращаются в 4-циклы различного строения m = 1, которые затем переходят в одну структуру m = 2, состоящую из отростка (100) и двух 4-циклов с общем ребром (панель (b)).

В последовательных реакциях (27) суммарная степень превращения всех $(n,m)$-меров одинакова для всех $(nm)$-меров

и растет от 0.571 до 0.810. Как и на панели 5б, при циклизации более длинных $nm$-меров m увеличивается от 0 до $\max (m) = [{n \mathord{\left/ {\vphantom {n 2}} \right. \kern-0em} 2}].$ С ростом m число структур уменьшается от $[{n \mathord{\left/ {\vphantom {n 2}} \right. \kern-0em} 2}]$ ациклических до одной полностью циклической ${{([{n \mathord{\left/ {\vphantom {n 2}} \right. \kern-0em} 2}]{{T}_{2}},[{n \mathord{\left/ {\vphantom {n 2}} \right. \kern-0em} 2}]{{T}_{3}})}_{c}}.$ Уменьшение числа структур и каналов циклизации обусловлено повторением в них одинаковых элементов и показывает, что начальный случайный рост с увеличением n и m переходит в регулярный. Помимо графов с общими ребрами (27), в ПК-3 участвуют также максимально разветвленные n-меры $(b + 2,0,b),$ не образующие 4-циклы. Их графы имеют вид деревьев, состоящих из фрагментов (301). Кроме деревьев и структур с максимальным числом циклов, возникают структуры с промежуточными значениями m. Пример такой структуры $n = 10$ с двумя 4-циклами, связанными одной вершиной ${{T}_{2}}$, показан на панели (с). На панели (d) показан граф n = 14, состоящий из ациклических мостиков (012), соединяющих 4‑циклы. Из рассмотрения графов, участвующих в циклизации, следует, что суммарная степень превращения зависит от n и m, но не зависит от числа разветвлений и отношения ${{{{T}_{{3c}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{T}_{{3c}}}} {{{T}_{{2c}}}}}} \right. \kern-0em} {{{T}_{{2c}}}}}$ в составе 4-циклов, так что, сравнивая расчетные значения ${{\alpha }_{c}}$ и ${{\alpha }_{r}}$ с приведенными в табл. 2 экспериментальными данными, можно найти относительную долю атомов кремния в ациклических фрагментах и 4-циклах, образующихся в ПК-3. В частности, для структуры 5d${{\alpha }_{c}}$ и ${{\alpha }_{r}}$ совпадают с измеренными при 930 ч.

Поскольку нормали к плоскостям 4-циклов могут быть расположены вдоль трех взаимно перпендикулярных осей и направления силикатных связей не совпадают с этими осями, графы на рис. 5 изображают множество объемных фрактальных структур, возникающих вследствие самоподобия структурных элементов в их составе [42]. Основной вывод этого раздела состоит в том, что сопоставление возможных топологических структур $(nm)$-меров с данными ЯМР позволяет определить состав разветвленных и циклических фрагментов, усредненные по зависящему от времени ММР.

IV. ВЫВОДЫ

1. Зависящие от времени спектры ЯМР ²⁹Si в процессе поликонденсации трифункциональных мономеров (ПК-3) можно количественно описать с помощью классической теории Флори–Стокмайера и кинетических уравнений Смолуховского, дополнив процесс случайного роста разветвленных цепей их циклизацией с образованием 4-членных циклов.

2. Гипотеза Флори о константе скорости бимолекулярной рекомбинации двух функциональных групп, не зависящей от длины цепи n-меров, справедлива при $n \geqslant 2$ и в 3–4 раза меньше константы рекомбинации с участием мономеров. Уменьшение константы скорости замедляет разветвленный цепной процесс.

3. ПК-3 разбивается на несколько временных интервалов с различными доминирующими процессами от роста коротких линейных цепей и образования разветвлений и циклов до их объединения в кластеры с фрактальной структурой (табл. 2).

4. Описание ПК-3 с помощью теории графов позволяет разделить процесс циклизации на стадии с образованием самоподобных фрагментов (4-циклов с различным числом общих ребер) и сопоставить расчетные степени превращения этих фрагментов с измеренными значениями. Поскольку циклические фрагменты являются гранями элементарной ячейки силикатов, их образование превращает случайный рост разветвленных цепей с большими циклами в направленное образование элементов кристаллической решетки.

5. Выполненный в настоящей работе анализ ПК-3 позволяет включить и процессы случайного роста и направленной внутримолекулярной циклизации в кинетические уравнения.