Химия высоких энергий, 2021, T. 55, № 4, стр. 266-273
ЭПР исследование фотогенерации спиновых носителей зарядов в полимерных безфуллереновых композитах PBDB-T:IT-M
Е. И. Юданова a, *, В. И. Криничный a, Н. Н. Денисов a
a Институт проблем химической физики РАН
142432 Черноголовка, просп. Академика Семенова, 1, Россия
* E-mail: yudan@icp.ac.ru
Поступила в редакцию 11.01.2021
После доработки 05.03.2021
Принята к публикации 12.03.2021
Аннотация
В работе представлены результаты ЭПР исследования нового органического фотовольтаического композита с нефуллереновым акцептором PBDB-T:IT-M. Определены параметры спектров ЭПР всех спиновых носителей зарядов, как локализованных, так и подвижных, возникающих в композите под действием света, которые хорошо согласуются с полученными ранее литературными данными. Зависимости концентрации спинов всех локализованных и подвижных носителей зарядов от энергии фотонов демонстрируют экстремальный рост в области 2.37 эВ, что совпадает с шириной запрещенной зоны полимерного композита PBDB-T:IT-M. Введение в систему микродобавок фотоактиватора 2,5-дифенилоксазола (PPO) улучшает морфологию композита за счет более интенсивного π−π взаимодействия между компонентами, что способствует увеличению обменного взаимодействия между ними и стабилизации числа спиновых носителей зарядов, в основном локализованных в энергетических ловушках полимерной матрицы. Обменное взаимодействие в композите между полимерами и дифенилоксазолом приводит к двукратному увеличению числа спинов в области энергии близкой к ширине запрещенной зоны композита.
Проблема синтеза и исследования органических композитов является центральной в создании электронных [1, 2] и спинтронных [3] приборов нового поколения. В полимерных фотовольтаических композитах в качестве акцепторов электронов обычно используются производные фуллерена. Однако фуллереновые акцепторы характеризуются слабым поглощением фотонов в инфракрасной и красной областях оптического спектра, что существенно ограничивает энергопреобразующие свойства таких молекулярных приборов. Более перспективным оказалось использование нефуллереновых акцепторов электронов на основе малых молекул с сопряженной системой π-связей. Одним из наиболее оптимальных доноров электронов полимерных композитов с высокой энергопреобразующей эффективностью объемных гетеропереходов (ОГП) оказался поли[(2,6-(4,8-бис(5-(2-этилгексил)тиофен-2-ил)бензо[1,2-B:4,5-B']дитиофен))-альт-(5,5- (1',3'-ди-2-тиенил-5',7'-бис(2-этилгексил)бензо[1',2'-с:4',5'-с']дитиофен-4,8-диона)] (PBDB-T) [4]. На основе этого полимера и 3,9-бис(2-метилен-((3-(1,1-дицианометилен)-6/7-метил)-инданон))-5,5,11,11-тетракис(4-гексилфенил)-дитиен[2,3-д:2',3'-д']-с-индацено[1,2-б:5,6-б']дитиофен (IT-M) удалось создать безфуллереновый композит, в котором эффективность преобразования световой энергии в электрическую превышала 12% [5]. Такое увеличение эффективности стало возможным за счет ускорения диссоциации исходных экситонов и более медленной бимолекулярной рекомбинации носителей заряда в ОГП композита PBDB-T:IT-M [5]. Аналогичные параметры были достигнуты и в других солнечных ячейках с инвертированной архитектурой полимера PBDB-T и нефуллереновых акцепторов на основе ITIC и IT-M [5, 6]. Данные устройства отличались хорошей термостабильностью, необходимой для продолжительной службы органических фотовольтаических систем. Полимер PBDB-T также может быть использован в качестве транспортера дырок в широко используемых перовскитных солнечных элементах благодаря оптимальному сочетанию уровней энергии его занятой наивысшей молекулярной орбитали (HOMO) и валентной зоны перовскитов.
Носители заряда (дырки и электроны), возникающие в донорно-акцепторных полимерных системах под действием света парамагнитны. Это позволяет с успехом использовать метод светоиндуцированного ЭПР (СЭПР) для исследования процессов, протекающих в указанных композитах с участием таких спиновых носителей заряда [7, 8]. Например, в работе [9] было проведено исследование композита PBDB-T:ITIC методом СЭПР при частоте регистрации 94 ГГц. Это позволило получить основные слабо анизотропные магнитно-резонансные параметры спиновых ансамблей, возникающих в PBDB-T и ITIC под действием света. Используемый в настоящей работе акцептор IT-M имеет комплементарную PBDB-T структуру и высокую эффективность преобразования света, что является следствием планарной конформации компонентов, приводящей к более интенсивным π−π взаимодействиям между ними. Однако детальных ЭПР исследований этого и других безфуллереновых композитов до настоящего времени проведено не было. Поэтому неясным остается влияние структурных, электронных и магнитных параметров составляющих таких композитов на их эффективные функциональные свойства.
Ранее нами была продемонстрирована возможность существенного улучшения электронных свойств органических солнечных ячеек на основе полимер : фуллереновых ОГП при добавлении в них малых органических молекул 1,2-бензопирона (BP) и 2,5-дифенилоксазола (PPO), проявляющих свойства квази-2D-фотоактиваторов или сцинтилляторов [10, 11]. Было показано, что добавление BP и PPO в композит P3DDT/PCBM улучшает морфологию образцов, что усиливает обменное взаимодействие между спинами подвижных и локализованных носителей заряда и в итоге увеличивает эффективную концентрацию подвижных спиновых носителей заряда. В работе [12] при изучении коллоидных перовскитов CsPbA3 (A: Cl, Br, I) было обнаружено существенное увеличение радиолюминисцентного квантового выхода в системе при добавлении PPO. Авторы предложили механизм, согласно которому PPO играет ключевую роль в повышении радиолюминесценции нанокомпозитов CsPbA3 в октане за счет поверхностной гибридизации галогенидных перовскитных нанокомпозитов с PPO в неполярной жидкой среде растворителя. Однако механизмы взаимодействия полимеров с 2D-фотоактиваторами в полимерных композитах требуют дальнейшего изучения.
Настоящая работа посвящена детальному ЭПР исследованию магнитно-резонансных, релаксационных и электронных свойств спинов носителей зарядов, возникающих под действием света различных частот в сополимерном композите с нефуллереновым акцептором PBDB-T:IT-M и анализу влияния на них микродобавки 2D-фотоактиватора PPO.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовались PBDB-T и IT-М производства Ossila® (Великобритания) и PPO производства Aldrich® (США). Энергии верхней занятой HOMO и нижней незанятой молекулярных орбиталей LUMO для PBDB-T равны: –5.33 и ‒3.53 эВ соответственно, а ширина запрещенной зоны Eg этого сополимера равна Eg = 1.8 эВ. Эти же параметры для IT-М составляют: –5.50, –3.35 и Eg = 2.15 эВ соответственно [5]. В качестве малой добавки использовался органический фотоактиватор/сцинтилятор 2,5-дифенилоксазол (PPO) с Eg = 3.79 эВ и ELUMO = –3.31 эВ [13].
Химические структуры этих компонентов схематически показаны на рис. 1.
Образцы для ЭПР измерений готовили следующим образом. Навеску 10 мг PBDB-T, растворяли в 1 мл хлорбензола. Полученный раствор обрабатывали ультразвуком мощностью 50 Вт в течение 10 мин в ультразвуковой бане DADI DA-968 и прогревали 10 мин при Т = 50°С для лучшего растворения. Затем приготовили раствор IT-M в хлорбензоле в концентрации С = 10 мг/мл, и соединили растворы PBDB-T и IT-M так, чтобы отношения компонентов PBDB-T:IT-M было 1 : 1, а концентрация по 10 мг/мл. Образец 1 представляет собой раствор композита без добавок (PBDB-T:IT-M). Образец 2 (PBDB-T:IT-M/PPO) получили путем добавки раствора PPO в хлорбензоле в раствор композита 1 так, чтобы соотношение PPO/полимер составляло 6 вес. %. Полученные растворы 1 и 2 наливали постепенно по каплям V = 5 мкл на керамические подложки до полного высыхания. На каждой подложке получали 25 мкл образца. Готовые образцы на керамической подложке дополнительно прогревали 30 мин при 160°С. Для оптических измерений 5 мкл растворов 1 и 2 наносили на кварцевые стекла с последующим удалением растворителя. Ультрафиолетовые/видимые /ближние инфракрасные спектры (UV/VIS/NIR) поглощения пленок композитов были получены на спектрофотометре Specord 250 (Analytik Jena) при T = 298 K.
ЭПР измерения проводились с использованием спектрометра ПС-100Х 3-см диапазона (9.7 ГГц) с максимальной мощностью СВЧ излучения 150 мВт и частотой ВЧ синхронного/фазового детектирования 100 кГц. Спектры СЭПР образцов регистрировали при 77 К путем погружения в кварцевую ячейку, наполненную жидким азотом. Отношение сигнал/шум спектров СЭПР увеличивали накоплением сигналов при многократном сканировании. Обработка и моделирование спектров СЭПР проводились с использованием программ EasySpin и OriginLab. Вклады неспаренных электронов различных носителей заряда в эффективную восприимчивость образца определялись путем разложения его спектров СЭПР на составляющие, как было описано в [14–16]. Парамагнитная восприимчивость χ образца была определена путем двойного интегрирования спектров поглощения индивидуальных спиновых пакетов вдали от условий СВЧ насыщения. Освещение образцов проводилось непосредственно в резонаторе спектрометра с помощью кварцевого световода и источников ахроматического, белого света Luxeon®, мощностью 5 Вт, с цветовой температурой Tc = = 5000 K, а также почти монохроматического света с энергией фотонов hνph: 1.32, 1.46, 1.61, 1.88, 1.97, 2.10, 2.34, 2.48, 2.64, 2.95 и 3.14 эВ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В отличие от акцепторов фуллереновых производных, имеющих максимум поглощения в обла-сти 400 нм, нефуллереновые акцепторы типа IT-M имеют узкую энергетическую щель в спектре и начинают поглощать при 700 нм в растворе. На рис. 2 приведены спектры поглощения пленок отдельных образцов, изучаемых в данной работе. IT-M имеет полосы поглощения в ультрафиолетовой области (198 и 227 нм), а также сильное поглощение в ВИД-ИК области 500–800 нм, что приписывают переходу HOMO π –LUMO π* [5, 17]. PBDB-T проявляет полосы поглощения 250, 360, 580 и 612 нм [18]. Очевидно, что спектры поглощения PBDB-T и IT-M существенно перекрываются в видимой области и комплементарны друг другу. Максимум поглощения для PPO приходится на область 303–305 нм (∼4.1 эВ) [13]. Из рис. 2 видно, что спектры поглощения композитов 1 и 2 слабо отличаются друг от друга, причем стоит отметить небольшой батохромный сдвиг пиков от PBDB-T и IT-M в композите 2 при добавлении PPO.
При освещении композитов 1 и 2 светом видимого спектра в образцах регистрируется спектр СЭПР (рис. 3), представляющий суперпозицию спектров отдельных спиновых носителей заряда – положительных поляронов на PBDB-T – P+● и анион-радикалов IT-М–●. Деконволюция эффективных спектров СЭПР позволила раздельно получить значения g-факторов и ширин линий ЭПР ΔBpp от составляющих спектральных вкладов поляронов и анион-радикалов IT-M в изученных композитах. Эти параметры приведены в табл. 1. Следует отметить хорошее соответствие значений параметров ЭПР, полученных нами и величинами, gzz = 2.0032, gyy = 2.0022, gxx = 2.0019, полученными ранее в работе [6] для захваченных ловушками поляронов ${\text{P}}_{{{\text{лок}}}}^{{ + \centerdot }}$ полимера PBDB-T, а также gzz = 2.0044, gyy = 2.0034, gxx = 2.0025, полученными для анион-радикалов ${\text{IT}}{\kern 1pt} {\text{ - }}{\kern 1pt} {\text{М}}_{{{\text{лок}}}}^{{ - \centerdot }}.$ Были выделены все составляющие спектров СЭПР от подвижных и локализованных спинов поляронов Pмоб и Pлок и анион-радикалов IT-M в композитах. Моделирование эффективного спектра СЭПР и каждого из его вкладов позволило раздельно определить ширины линии ЭПР, спиновые восприимчивости χ и концентрации спинов для Pмоб, Pлок и IT-Mлок /IT-Mмоб (рис. 3). Относительные значения концентрации спинов носителей зарядов были вычислены из спиновых восприимчивостей отдельных компонент моделированного спектра. На рис. 4 приведены зависимости концентрации спинов носителей зарядов, при различных энергиях фотовозбуждения образцов 1 и 2. Эти зависимости характеризуются пиковым максимумом концентраций для всех составляющих спинов в области 522 нм (2.37 эВ), что близко к значению ширины запрещенной зоны полимерного композита PBDB-T:IT-M. Характерный пик концентраций проявляется для всех спиновых носителей, как подвижных, так и локализованных, однако наибольший рост наблюдается для спинов, локализованных на полимере. При добавлении PPO в композите 2 количество локализованных поляронов возрастает более чем в 2 раза по сравнению с образцом 1 без PPO, в то время как число подвижных поляронов и анион-радикалов IT-M–● изменяется слабо. Механизм влияния 2D-фотоактиватора РРО на образование спинов в композите пока не совсем ясен, поэтому его идентификация требует дальнейших исследований. В этой связи необходимо отметить, что при изучении коллоидных перовскитов CsPbA3 (A: Cl, Br, I) с добавками PPO было обнаружено существенное увеличение радиолюминисцентного квантового выхода в системе [12], что авторы объясняли поверхностной гибридизацией атомов азота N допанта PPO и Pb перовскита за счет обменного взаимодействия. Такого же обменного взаимодействия можно было бы ожидать между молекулами PPO и PBDB-T и IT-M в композите 2. Действительно, молекула PPO имеет плоское строение и расширенную π‑систему. Она может легко встроиться из раствора при приготовлении композитов между цепочками полимеров и молекулой IT-M, увеличивая перекрывание энергетических зон и образуя Ван-дер-Ваальсовы связи между ними. Расположение уровня энергии наинизшей незанятой молекулярной орбитали (LUMO) молекулы PPO ELU-MO = –3.31 эВ, близко к значениям LUMO для IT-М и PBDB-T: –3.35 и –3.53 эВ соответственно. Однако в атоме азота N молекулы PPO существенный вклад в перенос энергии вносят также уровни LUMO, LUMO + 1, и LUMO + 4 [12], которые расположены выше по энергии уровней молекул PBDB-T и IT-M и могут эффективно индуцировать перенос фотонов от PPO к PBDB-T и IT-M по механизму безызлучательного переноса энергии. Для более обоснованных заключений о взаимодействии молекул в композитах мы планируем в дальнейшем провести расчеты методом функционала плотности. Обменное взаимодействие между PPO и композитом приводит к увеличению числа спинов в области энергии близкой к ширине запрещенной зоны композита более чем в 2 раза. Кроме того добавка молекул PPO улучшает морфологию композита, что было показано в работе [11]. Таким образом, введение микродобавок PPO в композит способствует увеличению числа спиновых носителей зарядов в системе, которые в основном локализуются в энергетических ловушках на полимере.
Таблица 1.
Носители зарядов | gzz | gyy | gxx | giso | $\Delta B_{{{\text{pp}}}}^{{\text{X}}}$ | $\Delta B_{{{\text{pp}}}}^{{\text{Y}}}$ | $\Delta B_{{{\text{pp}}}}^{{\text{Z}}}$ | $\Delta B_{{{\text{pp}}}}^{{{\text{iso}}}}$ |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Поляроны в PBDB-T | 2.00327 | 2.00224 | 2.00146 | 2.00232 | 1.42 | 1.58 | 1.42 | 1.47 |
Анион-радикалы IT-M | 2.00401 | 2.00304 | 2.00170 | 2.00292 | 1.56 | 1.70 | 1.56 | 1.61 |
PBDB-T: IT-M/PPO | 2.00403 | 2.00299 | 2.00176 | 2.00293 | 1.57 | 1.73 | 1.57 | 1.62 |
На рис. 5 приведена кинетика рекомбинации подвижных и локализованных спинов в изучаемых фотовольтаических композитах 1 и 2 при выключении света. Этот процесс определяется числом и пространственным распределением спиновых ловушек, образующихся в ОГП композитов вследствие разупорядоченности их полимерных матриц. Как и в случае других композитов [4, 5], он может быть описан в рамках теории последовательных захватов и высвобождений подвижных носителей заряда высокоэнергетическими ловушками [19]. Согласно этому представлению, взаимодействие носителей заряда с такими ловушками должно приводить к временнóму изменению их концентрации вида:
(1)
$n\left( t \right) = {{n}_{0}}\frac{{\pi \kappa \delta \left( {1 + \kappa } \right){{\nu }_{{\text{d}}}}}}{{\sin \left( {\pi \kappa } \right)}}{{t}^{{--\kappa }}},$ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Было проведено фотоиндуцированное СЭПР исследование нового органического фотовольтаического композита с нефуллереновым акцептором PBDB-T:IT-M. Параметры спектров ЭПР, определенные для всех спиновых носителей зарядов, возникающих в композите, хорошо согласуются с полученными ранее литературными данными. Показана зависимость магнитно-резонансных параметров ЭПР образцов 1 и 2 от энергии возбуждающих фотонов. Зависимости концентрации спинов локализованных и подвижных носителей зарядов от энергии фотонов демонстрируют экстремальный рост в области 2.37 эВ (522 нм), что близко ширине запрещенной зоны полимерного композита PBDB-T:IT-M. Введение микродобавок PPO в композит PBDB-T:IT-M улучшает морфологию композита за счет более интенсивного π−π взаимодействием между ними, что способствует увеличению обменного взаимодействия между компонентами композита и стабилизации в нем числа спиновых носителей зарядов, в основном локализованных в энергетических ловушках полимерной матрицы. Обменное взаимодействие в композите 2 приводит к двукратному увеличению числа спинов в области энергии, близкой к ширине запрещенной зоны композита.
Список литературы
Petty M.C. Organic and Molecular Electronics: From Principles to Practice. 2nd: Wiley-Blackwell. 2018. P. 512.
Hu W. ed. Organic Optoelectronics // Wiley-VCH Verlag Weinheim. 2013. P. 507.
Meng L., Zhang Y., Wan X., Li C., Zhang X., Wang Y., Ke X., Xiao Z., Ding L., Xia R., Yip H.-L., Cao Y., Chen Y. // Science. 2018. V. 361. № 6407. P. 1094.
Weuchao Zhao, Deping Qian, Sunsun Li, Olle Inganas, Feng Gao, Jianhui Hou // Advanced Materials. 2016. V. 28. P. 4734.
Li S., Ye L., Zhao W., Zhang S., Mukherjee S., Ade H., Hou J. Energy-Level // Advanced Materials. 2016. T. 28. № 42. P. 9423.
Qi Wang, Shaoqing Zhang, Bowei Xu, Sunsun Li, Bei Yang, Wenxia Yuan, and Jianhui Hou // J. Phys. Chem. C. 2017. V. 121. № 9. P. 4825.
Krinichnyi V.I. EPR spectroscopy of polymer : fullerene nanocomposites // Spectroscopy of Polymer Nanocomposites Thomas S., Rouxel D., Ponnamma D. 1. Amsterdam: Elsevier, 2016. P. 202.
Niklas J., Mardis K.L., Banks B.P., Grooms G.M., Sperlich A., Dyakonov V., Beauprě S., Leclerc M., Xu T., Yue L., Poluektov O.G. // Physical Chemistry Chemical Physics. 2013. T. 15. № 24. P. 9562.
Van Landeghem M., Maes W., Goovaerts E., Van Doorslaer S. // J. Magnetic Resonance. 2018. T. 288. C. 1.
Krinichnyi V.I., Yudanova E.I., Denisov N.N., Bogatyrenko V.R. // Synthetic Metals. 2020. V. 267. P. 116462.
Юданова Е.И., Криничный В.И., Денисов Н.Н. // Химия высоких энергий. 2020. Т. 54(4). С. 269.
Sangeun Cho, Sungwoo Kim, Jongmin Kim, Yongcheol Jo, Ilhwan Ryu, Seongsu Hong, Jae-Joon Lee, SeungNam Cha, Eun Bi Nam, Sang Uck Lee, Sam Kyu Noh, Hyungsang Kim, Jungwon Kwak, Hyunsik Im // Light: Science & Applications. 2020. V. 9. P. 156.
Silva D.L., De Boni L., Correa D.S., Costa S.C.S., Hidalgo A.A., Zilio S.C., Canuto S., Mendonca C.R. // Optical Materials. 2012. T. 34. № 7. C. 1013.
Krinichnyi V.I. EPR spectroscopy of polymer:fullerene nanocomposites / Ed. by S. Thomas, D. Rouxel, D. Ponnamma. Amsterdam. 2016. P. 202.
Poluektov O.G., Filippone S., Martín N., Sperlich A., Deibel C., Dyakonov V. J. // Phys. Chem. B. 2010. V. 14. № 45. P. 14426.
Юданова Е.И., Криничный В. И., Богатыренко В. Р., Денисов Н. Н., Назаров Д.И. // Химия Высоких Энергий. 2019. Т. 53. № 3. С. 214.
H. Bin, Zhi-Guo Zhang, L. Gao, S. Chen, L. Zhong, L.i Xue, Ch. Yang and Y. Li. // J. Am. Chem. Soc. 2016, V. 138. P. 4657.
Wenchao Zhao, Sunsun Li, Shaoqing Zhang, Xiaoyu Liu, and Jianhui Hou // Adv. Mater. 2017. V. 29. P. 1604059.
Tachiya M., Seki K. // Phys. Rev. B. 2010. V. 82. № 8. P. 085201.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химия высоких энергий