Химия высоких энергий, 2021, T. 55, № 5, стр. 361-365

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2-Меркаптобензотиазол, C₇H₅NS₂ (97%), Sigma-Aldrich Co., красители, а также поверхностно-активные вещества использовали марки “ч. д. а”. Все эксперименты проводили в дистиллированной воде при pH 9.2 в присутствии буры (0.05 М) и при pH 5.6 в присутствии ацетатного буфера. Растворы MBT с красителями в зависимости от их спектров поглощения облучали в видимой области спектра либо светом ртутной лампы ДРШ‑500 с фильтрами для выделения ртутных линий, либо светом галогенной лампы с фильтрами ЖС17 + СЗС22 или ЖС11 + СЗС22. Для облучения образцов использовали кварцевые кюветы 10 × 10 мм. За кинетикой фотохимической реакции (распад MBT) следили по спектрам поглощения. Спектры поглощения растворов регистрировали на спектрофотометре “Shimadzu UV-2101PC”.

Квантовые выходы фотохимической реакции определяли по расходованию MBT от дозы поглощенного света с помощью программы Mathcad 15. Точность определения квантовых выходов составляла 10%. Интенсивность поглощенного света при использовании ртутной лампы определяли с помощью фотоэлемента Ф 4, прокалиброванного ферриоксалатным актинометром [12]. Интенсивность света галогенной лампы с комбинацией светофильтров СС5 + ЖС4 определили с помощью фотореакции рибофлавина в растворе буры (0.05 М) с квантовым выходом 0.032 при облучении светом ртутной лампы 436 нм с известной интенсивностью и светом галогенной лампы с светофильтрами СС5 + ЖС4. Интенсивность света галогенной лампы с другими светофильтрами определили с учетом данных для светофильтров СС5 + ЖС4 и зависимости интенсивности света галогенной лампы от длины волны, измеренной с помощью флуориметра Perkin Elmer LS55.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В работе [8] было показано, что при облучении красителей видимым светом в присутствии 2‑меркаптобензотиазола как в нейтральном, так и в щелочном водном растворе наблюдается распад MBT. В данной работе было изучено влияние ПАВ на фотосенсибилизированную ксантеновыми (эозин, эритрозин) и тиазиновыми (метиленовый синий) красителями, реакцию распада MBT. Обнаружено, что в присутствии ПАВ: цетилтриметиламмоний бромида (CTAB), цетилпиридиний хлорида (CPCl), цетилпиридиний бромида (CPBr), додецилсульфата натрия (SDS), тритона X100 (TX100) наблюдается увеличение квантового выхода фотосенсибилизированного красителями распада MBT как для ионной (pH 9.2), так и для молекулярной (pH 5.6) формы (рис. 1). При этом квантовый выход реакции не зависит ни от интенсивности света, ни от концентрации красителя. Следует отметить, что красители при их облучении в присутствии MBT и ПАВ не расходуются (рис. 2). Зависимость квантового выхода реакции распада MBT в присутствии катионных ПАВ симбатна зависимости максимума спектра поглощения красителя от концентрации ПАВ. Рост квантового выхода реакции распада MBT и изменение максимума спектра поглощения красителя наблюдается при концентрации ПАВ в области ККМ (критическая концентрация мицеллообразования), то есть когда образуются мицеллы, о чем свидетельствует, например, изменение максимума спектра поглощения красителя [13]. Максимум спектра поглощения эозина в водном растворе при концентрации ПАВ меньше ККМ равен 514 нм, а после ККМ, когда краситель находится в мицелле, максимум спектра поглощения равен 526 нм. При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ как квантовый выход реакции, так и максимум спектра поглощения красителя остаются постоянными. Следует отметить, что в щелочной среде после ККМ изменяется максимум спектра поглощения MBT. В щелочном растворе максимум спектра поглощения ионной формы MBT при концентрации ПАВ до ККМ равен 307–308 нм, тогда как после ККМ максимум спектра поглощения равен 316–317 нм. Это связано с тем, что MBT в мицелле находится в молекулярной форме. Зависимость квантового выхода распада MBT, сенсибилизированного эозином или метиленовым синим в присутствии CPBr, имеет свои особенности по сравнению с CTAB и CPCl (рис. 3). В присутствии малых концентраций ПАВ сначала квантовый выход реакции распада MBT падает, а затем, как и в случае других ПАВ, резко возрастает, и при дальнейшем увеличении CPBr практически остается постоянным. При этом максимальное значение квантового выхода реакции распада MBT достигается при ККМ соответствующего ПАВ. В отличие от катионных ПАВ (CTAB, CPCl и CPBr) в присутствии неионогенного ПАВ (TX100) квантовый выход реакции распада MBT возрастаeт линейно от концентрации ПАВ, а максимум спектра поглощения красителя возрастает нелинейно и не связан с ККМ (рис. 4). Линейная зависимость квантового выхода реакции, а также зависимость максимума спектра поглощения красителя в случае TX100 обусловлена отличием структуры образующихся мицелл от мицелл катионных ПАВ. Мицеллы CTAB, CPCl и CPBr имеют сферическую форму, а мицеллы TX100 имеют пластинчатую форму, которая не является замнуктой.

Рис. 1.

Зависимость квантового выхода фотосенсибилизированного эозином распада MBT от концентрации CTAB при pH 9.2 (1), при pH 5.6 (2) и от концентрации CPCl при pH 9.2 (3), а также зависимость длины волны максимума спектра поглощения эозина от концентрации ПАВ.

Рис. 2.

Фотолиз MBT при облучении эозина галогенной лампой с фильтрами ЖС17 + СЗС22 в присутствии CTAB (1 × 10^–3 М) : 0, 60, 120, 240, 360, 480 с.

Рис. 3.

Зависимость квантового выхода фотосенсибилизированного эозином распада MBT при pH 9.2 от концентрации CPBr, а также зависимость длины волны максимума спектра поглощения эозина от концентрации ПАВ.

Рис. 4.

Зависимость квантового выхода фотосенсибилизированного эозином распада MBT при pH 9.2, а также зависимость длины волны максимума спектра поглощения эозина от концентрации TX100.

Принципиальным отличием от катионных ПАВ является анионное ПАВ SDS (рис. 5). В случае SDS наблюдается увеличение квантового выхода фотосенсибилизированного распада ионной формы MBT при pH 9.2 от концентрации ПАВ. Однако при этом, в отличие от катионных ПАВ, зависимость квантового выхода реакции не коррелирует с зависимостью изменения длины волны максимума спектра поглощения эозина от концентрации SDS. Это может быть связано с высокой поверхностной плотностью отрицательного заряда мицеллы SDS [14], что приводит к существенному локальному снижению рН в поверхностном слое мицеллы и часть MBT переходит в молекулярную форму и остается на поверхности мицеллы. Это подтверждается тем, что квантовый выход рекции для молекулярной формы MBT при pH 5.6 не меняется в присутствии SDS.

Рис. 5.

Зависимость квантового выхода фотосенсибилизированного эозином распада MBT при pH 9.2 (1), а также зависимость длины волны максимума спектра поглощения эозина (2) от концентрации SDS.

При взаимодействии MBT с триплетной молекулой красителя происходит перенос триплетной энергии с красителя на MBT [8]. Уменьшение квантового выхода фотосенсибилизированной эозином реакции распада MBT. В присутствии CPBr в водном растворе до ККМ (рис. 3), по-видимому, связано с тушением триплетной молекулы эозина анионом брома. Однако после образования мицелл ионы брома, находясь с внешней стороны мицеллы, не могут тушить трипленую молекулу красителя, которая находится внутри мицеллы. Триплетная молекула MBT диссоциирует на радикалы с образованием триплетной радикальной пары. Затем триплетная радикальная пара диссоциирует на свободные радикалы: радикал R^• и радикал ^•SH. Синглетные радикальные пары, которые образуются из триплетных в результате спин-орбитального взаимодействия, с большой вероятностью рекомбинируют [15].

При этом следует отметить, что квантовый выход сенсибилизированной красителями реакции распада MBT в присутствии ПАВ линейно зависит от концентрации MBT (рис. 6) в отличие от сенсибилизированной реакции в отсутствие ПАВ, когда наблюдалась линейная зависимость в обратных координатах квантового выхода реакции и концентрации MBT [8]. Это различие связано с тем, что в мицеллах MBT находится в контакте с красителем и для протекания фотосенсибилизированной реакции диффузии не требуется в отличие от реакции в водных растворах. Кроме того, образующийся радикал MBT в мицелле находится в окружении органических цепей, поэтому быстро реагирует с образованием продукта реакции.

Рис. 6.

Зависимость квантового выхода фотосенсибилизированного эозином распада MBT от его концентрации в присутствии CTAB (1 × 10^–3 M) при pH 5.6 (1) и фотосенсибилизированного метиленовым синим в присутствии CPCl (5 × 10^–4 M) при pH 9.2 (2).

Таким образом, показано, что в присутствии различных ПАВ (катионных, анионных и неионных) наблюдается увеличение квантового выхода фотосенсибилизированного красителями (эозин, эритрозин, метиленовый синий) распада 2‑меркаптобензотиазола, находящегося как в ионной, так и в молекулярной форме. Рост квантового выхода фотосенсибилизированного красителями распада MBT в присутствии ПАВ связан с тем, что реакция протекает в мицеллах.