Химия высоких энергий, 2021, T. 55, № 6, стр. 487-492

ВВЕДЕНИЕ

Окисление азота продолжает привлекать внимание исследователей как один из перспективных путей использования практически неисчерпаемого запаса этого элемента в атмосфере. Реакция окисления азота протекает согласно следующему уравнению:

В равновесных условиях заметный выход NO наблюдается лишь при температурах в несколько тысяч градусов (см. ниже). Если продукты охладить достаточно быстро, то обратная к (1) реакция не протекает. При нормальных условиях NO окисляется до NO₂. Путем поглощения NO₂ водой может быть получена азотная кислота. В начале XX в. перспективы скорого истощения залежей натриевой и калиевой селитры стимулировали поиск альтернативных способов получения азотных удобрений. Был разработан и внедрен промышленный процесс окисления азота в дуговом разряде (Биркеланд–Эйде, 1903). К концу 1920 годов каталитический процесс синтеза аммиака (Габер–Бош, 1913), как экономически более эффективный, вытеснил плазменный способ. За прошедшее столетие были проведены многочисленные исследования с целью улучшения характеристик плазменного процесса. В работах [1, 2] представлен обзор результатов этих исследований. В настоящее время в крупнотоннажном производстве плазменный процесс по-прежнему не может конкурировать с процессом Габера–Боша из-за высоких энергозатрат и относительно низкого выхода продукта.

Другое активно развивающееся направление связано с использованием монооксида азота в медицине [3] для терапии легочных заболеваний и стерилизации ран. Как показано в обзоре [3], практически удобно и экономически целесообразно синтезировать NO на месте из воздуха с помощью плазменного процесса. Основной задачей при этом является обеспечение полного отсутствия во вдыхаемых смесях токсичных соединений NO₂ и озона. Для этого необходимо, во-первых, обеспечить малую величину отношения [NO₂]/[NO] на выходе плазменного процесса, и, во-вторых, устранить NO₂ с помощью его каталитического разложения и селективной адсорбции. Дополнительным требованием к плазменному процессу является отсутствие загрязнения продуктов частицами металла из-за дуговой и искровой эрозии электродов или катодного распыления. В данном применении ввиду малых требуемых количеств NO проблема энергозатрат не стоит столь остро.

В работе использованы микроволновые разряды атмосферного давления. Особенностью данных разрядов является независимость объемно-плазменного процесса от процессов на электродах. Это обеспечивает отсутствие загрязнений в продуктах и высокий ресурс плазмотрона. Работа при атмосферном давлении существенно упрощает требования к оборудованию.

ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ УСТАНОВОК

На рис. 1 представлена фотография (слева вверху) стационарного плазмотрона типа “микроволновая свеча”, фотография импульсно-периодического разряда (слева внизу) и схемы, описывающие конфигурацию исследуемых микроволновых разрядов. Для создания стационарного разряда использовали магнетрон 1 (1 кВт, 2.45 ГГц) от бытовой микроволновой печи. Стационарный плазмотрон 2 представляет собой коаксиальную линию, непосредственно продолжающую коаксиальный выход магнетрона. Плазмоид разряда 3 формируется в газодинамической тени от центрального электрода 4. Поток воздуха 5 поступает в плазмотрон с тангенциальной закруткой, обеспечивающей осевую стабилизацию разряда.

Рис. 1.

Внешний вид разряда и схема стационарного (вверху) и импульсного (внизу) микроволновых плазмотронов. 1 – магнетрон от микроволновой печи; 2 – стационарный плазмотрон; 3 – плазмоид разряда; 4 – центральный электрод; 5 – ввод газа с закруткой; 6 – прямоугольный волновод; 7 – цилиндрический участок; 8 – волноводный поршень; 9 – плазма импульсного разряда; 10 – поток воздуха; 11 – ввод СВЧ-излучения.

Импульсно-периодический разряд осуществляли в волноводном тракте 6 сечением 10 × 23 мм. Цилиндрический участок 7 с внутренним диаметром 17 мм, впаянный в волновод 6, и волноводный поршень 8 образовывали локальное усиление электрического поля и возникновение разряда в области 9. Поток воздуха 10 пропускали через волновод. Разряд возникал под действием импульсного СВЧ-излучения 11. В качестве источника излучения использовали магнетрон МИ-146-I (частота излучения 9 ГГц, импульсная мощность до 150 кВт, длительностью импульса 1 мкс, частота повторения импульсов 1 кГц), нагруженный на волноводную линию, оснащенную ферритовым циркулятором, который направлял отраженную мощность в согласованную водяную нагрузку. В каждом импульсе разряд образует несколько тонких плазменных каналов, как показано на рис. 1 слева внизу (размер фотографии 18 × 18 мм).

Эксперименты проводили следующим образом. Подавали требуемый расход воздуха от компрессора, инициировали разряд, устанавливали заданный режим мощности, генерируемой магнетроном. В импульсном разряде с помощью волноводного поршня осуществляли настройку максимального поглощения разрядом СВЧ-излучения (∼90%). На выходе продукты охлаждали и измеряли содержание оксидов азота с помощью газоанализаторов “Кедр-1А” (0–1 об.% NO) и “Tantek-Клен-1-NO_x”.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

На рис. 2 представлена зависимость концентрации NO (кривая 1) и NO₂ (кривая 2) от удельного энерговклада разряда для стационарного микроволнового разряда. Удельный энерговклад определяли как отношение мощности, поглощенной разрядом, к расходу воздуха:  J = W_разр/Q_возд. Мощность разряда варьировали в диапазоне 400–800 Вт, расход воздуха – в диапазоне 0.3–1 л/с. На рис. 3 представлены аналогичные зависимости для импульсно-периодического разряда. Средняя мощность разряда составляла 40–60 Вт, расход воздуха устанавливали от 7 до 45 см³/с. Из рис. 2 и 3 видно, что при уменьшении значения удельного энерговклада концентрация NO снижается приблизительно пропорционально удельному энерговкладу. Содержание NO₂ с уменьшением удельного энерговклада падает более резко, так что отношение NO к NO₂ увеличивается. Это объясняется тем, что в разряде нарабатывается преимущественно NO, а основное количество NO₂ образуется за счет окисления NO в охлажденных продуктах.

Рис. 2.

Зависимость содержания NO и NO₂ на выходе стационарного микроволнового плазмотрона от величины удельного энерговклада. 1 – NO; 2 – NO₂.

Рис. 3.

Зависимость содержания NO и NO₂ на выходе импульсного микроволнового плазмотрона от величины удельного энерговклада. 1 – NO; 2 – NO₂.

На основе полученных данных были построены зависимости энергозатрат на связывание азота от удельного энерговклада (рис. 4). Энергозатраты ε определяли как отношение мощности разряда W_разр к массовому расходу азота Q_mN, связанного в NO и NO₂: ε = W_разр/Q_mN. Как видно из рис. 4, для стационарного разряда (кривая 1) энергозатраты снижаются с ростом удельного энерговклада и в минимуме составляют 0.27–0.3 ГДж/кгN. Для импульсного разряда (кривая 2) энергозатраты составляют около 0.5 ГДж/кгN, незначительно снижаясь при уменьшении удельного энерговклада.

Рис. 4.

Зависимость энергозатрат на связывание азота от величины удельного энерговклада. 1 – для стационарного разряда; 2 – для импульсного разряда.

Если сравнить полученные величины энергозатрат с энтальпией эндотермической реакции (1) ε₀ = 6.45 МДж/кгN видно, что данная величина примерно в 42 раза меньше, чем приведенное выше полученное минимальное значение для стационарного микроволнового разряда. Для сравнения также укажем, что согласно [1] для промышленного процесса синтеза аммиака Габера–Боша энергозатраты составляют ε_ГБ = 33–36 МДж/кгN.

Минимальное относительное содержание диоксида азота в исследованных режимах составляет [NO₂]/[NO] = 0.18 для стационарного разряда и [NO₂]/[NO] = 0.07 для импульсно-периодического. Содержание озона в продуктах не измеряли, так как в обзоре [3] показано, что в разрядных системах с высокой температурой газа озон практически не образуется, а в сильно неравновесных разрядах из-за образования озона и быстрого окисления им NO до NO₂ диоксид азота становится основным продуктом.

РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ И КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПРОЦЕССА

Для оценки эффективности исследованных плазменных систем был проведен расчет термодинамических и кинетических характеристик равновесного процесса окисления азота при высоких температурах с помощью пакета Chemical Workbench [4]. Температура газа в плазме стационарного микроволнового разряда атмосферного давления в воздухе достигает 4000–5000 К [5], однако в саму плазменную область попадает небольшая часть потока. Основная его часть нагревается, обтекая область плазмы. Нагрев воздуха и его охлаждение протекают относительно медленно с характерными временами 10^–2–10^–1 с. В импульсно-периодическом разряде микросекундной длительности согласно расчетам [6] газ успевает нагреться до 4000–4500 К, причем нагрев газа в тонких каналах опережает их газодинамическое расширение и порождает ударную волну. Представляет интерес возможность реализации механизма быстрой закалки NO при резком расширении горячего плазменного канала и падении плотности газа. Такой механизм обсуждается в работе [7] для молнии и длинных искр. Однако авторами сделан вывод, что режим быстрой закалки в этих разрядах не реализуется, горячий канал охлаждается относительно медленно за время около 2.5 мс. Для данных разрядов в [7] приведено характерное значение энергозатрат 0.48–0.54 ГДж/кгN.

В описанных ниже расчетах предполагалось, что процесс окисления в стационарном разряде протекает при постоянном давлении, а в импульсно-периодическом – при постоянном объеме. Результаты расчета представлены на рис. 5. Объемное содержание NO (кривые 1 и 2) в продуктах, энергозатраты на связывание азота (кривые 3 и 4) и характерное время реакции (кривые 5 и 6) представлены как зависимость от температуры для расчета нагрева воздуха при постоянном давлении (кривые 1, 3 и 5) и постоянном объеме (кривые 2, 4 и 6). Величины тепловых эффектов соответствуют исходному состоянию воздуха при 1 атм и 0°С. В диапазоне температур от 2000 до 5000 К расчетное содержание NO₂ в рассматриваемом диапазоне не превышало 10^–2 об. %. В расчете предполагалось, что имеют место мгновенная закалка состава и рекомбинация атомов азота и кислорода обратно в исходные реагенты. Величину энергозатрат ε от температуры (кривые 3 и 4) определяли как отношение величины энергии, необходимой для нагрева реагентов до заданной температуры, к массе азота в получаемом NO. Из рис. 1 видно, что содержание NO в максимуме при 3500 К достигает 5.4 об. % при постоянном давлении (кривая 1). Нагрев при постоянном объеме сопровождается ростом давления и подавлением диссоциации молекул. В максимуме (кривая 2) при 4300 К расчетный выход NO достигает 8.3 об. %. Удельные энергозатраты в минимуме составляют ε_p = 0.19 ГДж/кгN при 3100 К (кривая 3) для процесса при постоянном давлении и ε_v = 0.11 ГДж/кгN при 3500 К (кривая 4) при постоянном объеме. Полученные величины во много раз превышают тепловой эффект ε₀ реакции (1) из-за относительно малого выхода NO и необходимости нагрева реагентов до высоких температур.

Рис. 5.

Расчетные зависимости объемного содержания NO в продуктах, энергозатрат на связывание азота и времени реакции от температуры. 1, 3, 5 – соответственно, концентрация NO, энергозатраты и время реакции при постоянном давлении 1 атм; 2, 4, 6 – те же величины при постоянном объеме.

Кинетические характеристики процесса рассчитывали на основе термического цепного механизма Зельдовича [8]. Данный механизм описывают следующие уравнения:

Общее выражение для констант скорости:

Для прямых и обратных реакции (2) и (3) в табл. 1 представлены значения А, n и E_a по данным [9]. Расчет кинетики окисления азота был проведен в предположении постоянства равновесной концентрации атомарного кислорода, определяемой быстрой диссоциацией молекул O₂. За характерное время реакции τ_р было принято время, необходимое для достижения концентрацией NO 90% от ее равновесного значения. Результаты расчета зависимости времени реакции представлены на рис. 5 (кривые 5 и 6). Время реакции представлено в логарифмическом масштабе, так что значениям 0, 3 и 6 по вертикальной оси соответствуют времена реакции, равные секунде, миллисекунде и микросекунде соответственно. Процесс при постоянном объеме (кривая 6) в максимуме кривой 2 при 4300 К протекает за 0.7 мкс, т.е. за время порядка длительности импульса.

ВЫВОДЫ

Сравнение результатов эксперимента и расчета показывает, что при проведении процесса в стационарном плазмотроне величина энергозатрат 0.27 ГДж/кгN приблизительно соответствует расчетному режиму при Т = 2500 К при постоянном давлении (кривая 3 на рис. 5) и характерном времени процесса ∼5 × 10^–2 с. Возможно снижение энергозатрат примерно на 40% за счет повышения среднемассовой температуры до 3200 К, что приведет к уменьшению времени реакции на два порядка и потребует организации быстрой закалки продукта. Для импульсного разряда из сравнения фактических (0.53 ГДж/кгN) и теоретически минимально достижимых (0.11 ГДж/кгN) величин энергозатрат видно, что режим быстрого разогрева газа в плазменных каналах с последующей быстрой газодинамической закалкой на практике не реализуется. Величина энергозатрат совпадает с приведенной выше величиной для искровых разрядов [7]. По-видимому, механизм [7] образования NO при достаточно медленном охлаждении канала искры применим и к микросекундному импульсно-периодическому разряду атмосферного давления.

В режиме малых величин удельного энерговклада импульсный разряд обеспечивает низкое относительное содержание NO₂ на выходе и может быть применен в качестве источника NO для медицинских целей.