1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химия высоких энергий
  4. T. 56, № 5, 2022

Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 5, стр. 372-377

Резонансные состояния отрицательных молекулярных ионов 1H-1,2,4-триазола, образующихся по механизму межоболочечного резонанса

Е. Е. Цеплин a, *, С. Н. Цеплина a, В. Г. Лукин a, О. Г. Хвостенко a

a Институт физики молекул и кристаллов УФИЦ РАН
450075 Уфа, пр. Октября, 151, Россия

* E-mail: tzeplin@mail.ru

Поступила в редакцию 11.04.2022
После доработки 05.05.2022
Принята к публикации 15.05.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Получен масс-спектр отрицательных ионов резонансного захвата электронов 1Н-1,2,4-триазола. Обнаружена корреляция пиков кривых эффективного выхода отрицательных ионов в области энергий электронов 5–12 эВ с энергиями синглетных переходов молекулы 1Н-1,2,4-триазола. На основе этой корреляции проведено отнесение наблюдаемых резонансных состояний отрицательных молекулярных ионов к межоболочечным резонансам.

Ключевые слова: отрицательные ионы, резонансный захват электронов, межоболочечные резонансы, 1Н-1,2,4-триазол

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время известно несколько механизмов газофазных процессов резонансного захвата электронов молекулами (РЗЭ), которые сопровождаются образованием временно-живущих отрицательных молекулярных ионов, нестабильных относительно выброса добавочного электрона и диссоциации. Механизмы РЗЭ включают в себя одночастичные резонансы (резонансы формы и колебательно-возбужденные фешбаховские), а также резонансы, сопровождающиеся электронным возбуждением образующегося молекулярного иона (электронно-возбужденные фешбаховские и межоболочечные) [1–6]. Среди электронно-возбужденных резонансов наиболее известны электронно-возбужденные фешбаховские, при образовании которых захваченный электрон и “собственный” возбужденный электрон молекулы располагаются на одной и той же вакантной молекулярной орбитали (ВМО) [7]. Межоболочечные резонансы (МР) стали известны относительно недавно. Впервые они были обнаружены в гелии [8], затем в CS2 [9] и позже – в ряде органических соединений [4, 10–12]. В случае МР дополнительный электрон захватывается на высоколежащую квазиридберговскую молекулярную орбиталь (МО), образованную диполем возбужденной молекулы, а его материнским состоянием, как правило, является соответствующее синглетно-возбужденное состояние. Энергии МР лежат в области энергии электронного возбуждения молекулы и коррелируют с энергиями соответствующих электронно-возбужденных синглетных состояний нейтральной молекулы. Поскольку захват добавочного электрона в МР происходит на высоколежащую квазиридберговскую МО, захваченный электрон слабо связан с ядром, и поэтому энергия МР будет близка к энергии материнского синглета (меньше на величину сродства к электрону материнской молекулы, находящейся в данном синглетном электронно-возбужденном состоянии).

В настоящей работе обнаружена корреляция пиков кривых эффективного выхода (КЭВ) отрицательных ионов (ОИ) с энергиями синглетных переходов молекулы для 1Н-1,2,4-триазола. Эта корреляция позволила отнести наблюдаемые резонансные состояния отрицательных молекулярных ионов в области энергий электронов 5–12 эВ к межоболочечным резонансам, а также определить их электронные конфигурации.

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Масс-спектр отрицательных ионов резонансного захвата электронов (МСОИ РЗЭ) 1Н-1,2,4-триазола (Chemical Line, 99%) записан на статическом масс-спектрометре МИ-1201В, модифицированном для регистрации отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов молекулами [13]. Схема масс-спектрометра и условия проведения эксперимента были подробно описаны ранее [14, 15]. Расчет электронного спектра выполнен методом TDDFT на основе функционала B3LYP [16, 17] с базисным набором 6-311+G(d,p) [18] для 80 возбужденных синглетных состояний с использованием пакета программ Gaussian 09 [19].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно экспериментальным данным область синглетного поглощения 1Н-1,2,4-триазола в растворах начинается при высоких энергиях: больших, чем 5.77 эВ (215 нм) [20, 21]. Это подтверждается и спектром вакуумного поглощения в газовой фазе 1-метил-1,2,4-триазола [22], соединения, близкого по строению к 1Н-1,2,4-триазолу. Этот диапазон поглощения лежит за пределами регистрации классической УФ спектроскопии поглощения, поэтому энергии синглетных переходов в настоящей работе были рассчитаны методом TDDFT с функционалом B3LYP, который показал хорошее воспроизведение спектров поглощения различных молекулярных систем [23–29]. Согласно данным расчета TDDFT B3LYP/6-311+G(d,p), первый синглетный переход 1H-1,2,4-триазола обладает энергией 6.14 эВ (табл. 1). Поскольку переход был рассчитан для свободной молекулы, без учета среды, он соответствует первому синглетному переходу изученной молекулы в газовой фазе, что существенно, поскольку процесс резонансного захвата, с которым в настоящей работе сопоставляется электронное возбуждение материнской молекулы, происходит в газовой фазе.

Таблица 1.

Расчет электронного спектра 1H-1,2,4-триазола методом TDDFT B3LYP/6-311+G(d,p)

S №№
ЗMO–ВMO 		ЗMO–ВMO Е рас, эВ f
S1(А'') 17 → 19 nN3(а') → $\pi _{{({\text{C}} = {\text{N}})3}}^{*}$ 6.14 0.0051
S2(А'') 18 → 20 π(C=N)2 → $\sigma _{{({\text{N}} - {\text{H}})2}}^{*}$ 6.64 0.0030
S3(А') 17 → 20 nN3(а') → $\sigma _{{({\text{N}} - {\text{H}})2}}^{*}$ 6.95 0.0156
S4(А') 18 → 19 π(C=N)2 → $\pi _{{({\text{C}} = {\text{N}})3}}^{*}$ 7.02 0.0980
S5(А'') 17 → 21 nN3(а') → $\pi _{{({\text{C}} = {\text{N}})4}}^{*}$ 7.26 0.0015
S6(А') 16 → 19 nN1(а'') → π*(C=N)3 7.35 0.0426
S7(А'') 16 → 20 nN1(а'') → $\sigma _{{({\text{N}} - {\text{H}})2}}^{*}$ 7.44 0
S8(А'') 15 → 19 nN2(а') → $\pi _{{({\text{C}} = {\text{N}})4}}^{*}$ 7.60 0.0022
S9(А'') 18 → 23 π(C=N)2 → $R_{{23}}^{*}$a 7.71 0.0053
S10(А'') 18 → 22 π(C=N)2 → $R_{{22}}^{*}$ 7.74 0.0119
S11(А') 18 → 21 π(C=N)2 → $\pi _{{({\text{C}} = {\text{N}})4}}^{*}$ 7.91 0.1105
S21(А') 16 → 21 nN1(а'') → $\pi _{{({\text{C}} = {\text{N}})4}}^{*}$ 8.74 0.0343
S32(А') 18 → 28 π(C=N)2 → $R_{{28}}^{*}$ 9.59 0.2199
S38(А') 18 → 29 π(C=N)2 → $R_{{29}}^{*}$ 10.27 0.0401
S46(А') 14 → 20 σ(С–H)2 → $\sigma _{{({\text{N}} - {\text{H}})2}}^{*}$ 10.94 0.0914

S – номера возбужденных синглетных состояний с указанием их симметрии (СS); №№ – номера пары ЗМО-ВМО участвующей в электронном переходе с наибольшим вкладом; ЗМО-ВМО – тип МО; Ерас – расчетные вертикальные энергии переходов; f – сила осциллятора. a $R_{{23}}^{*}$ – диффузная вакантная молекулярная орбиталь № 23 ридберговского типа.

Кривые эффективного выхода отрицательных фрагментарных ионов из МСОИ 1H-1,2,4-триазола, полученного в настоящей работе, представлены на рис. 1. Пики этих кривых, по их положению на шкале энергии, можно разделить на две группы. Первая группа расположена при энергии электронов 0–4 эВ, вторая – при 5–12 эВ. В диапазоне энергий 5–12 эВ по максимумам КЭВ можно выделить восемь резонансных состояний (табл. 2). Первый из них расположен в области энергий 6.6–6.8 эВ (6.6 эВ – m/z 42; 6.7 эВ – m/z 41; 6.8 эВ – m/z 40). Его энергия находится в области электронного возбуждения молекулы во второе синглетное состояние S2 – 6.64 эВ (табл. 1, рис. 2). На этом основании резонанс при 6.6–6.8 эВ можно отнести к межоболочечному резонансу, для которого синглет S2 (π(C=N)2 → $\sigma _{{({\text{N}}--{\text{H}})2}}^{*}$) является материнским, и захват налетающего электрона происходит на высоколежащую квазиридберговскую ВМО (QR*). Этот резонанс продуцирует молекулярные ионы с электронной конфигурацией (π(C=N)2)1 ($\sigma _{{({\text{N}}--{\text{H}})2}}^{*}$)1(QR*)1 и его можно обозначить как МР(S2) (табл. 2). “Плечо” на низкоэнергетической стороне, соответствующей КЭВ ионов m/z 67, 42, 26, расположенное при энергии 6.0 эВ, свидетельствует о наличии еще одного максимума КЭВ, плохо разрешенного по энергии. Это “плечо” расположено в области энергий, соответствующей первому возбужденному синглетному состоянию S1 (nN3(а') → $\pi _{{({\text{C}} = {\text{N}})3}}^{*}$) – 6.14 эВ. Соответственно, указанный резонанс при 6.0 эВ можно отнести к МР(S1) с электронной конфигурацией молекулярного иона (nN3(а'))1 ($\pi _{{({\text{C}} = {\text{N}})3}}^{*}$)1 (QR*)1. Максимум следующего пика КЭВ ионов m/z 67, 26, 66 и 39 находится в области энергий 7.0–7.2 эВ (7.0 эВ – m/z 67, 26; 7.1 эВ – m/z 66; 7.2 эВ – m/z 39). В энергетической области этого резонанса имеются два синглетных перехода: S3 – 6.95 эВ и S4 – 7.02 эВ (табл. 1). Но поскольку сродство к электрону возбужденного состояния S3 будет отрицательным, а сила осциллятора перехода S4 в 6 раз больше, чем S3, эти факторы позволяют отнести резонанс в области 7.0–7.2 эВ к МР(S4) с электронной конфигурацией соответствующего молекулярного иона (π(C=N)2)1 ($\pi _{{({\text{C}} = {\text{N}})3}}^{*}$)1 (QR*)1. По аналогичному принципу проведено отнесение остальных зарегистрированных в этой энергетической области резонансных состояний при энергиях 7.8–8.0, 8.6, 9.5, 10.2–10.5 и 10.8 эВ (рис. 2, табл. 2). В целом, на основании наблюдаемой корреляции, представленной на рис. 2, можно заключить, что сродство к электрону молекулы 1H-1,2,4-триазола, находящейся в том или ином синглетно-электронно-возбужденном состоянии, невелико и не превышает величину 0.2 эВ, что полностью согласуется с результатами работ [4, 10–12].

Рис. 1.

Кривые эффективного выхода отрицательных ионов масс-спектра резонансного захвата электронов 1Н-1,2,4-триазола; m/z – массовое число, I – интенсивность отрицательных ионов, (CN2H)– – структура фрагментарного иона. При проведении эксперимента температура стенок камеры ионизации составляла (63.0 ± 0.5)°С, температура штока ввода пробы – (45.30 ± 0.05)°С, распределение электронного пучка по энергии, оцененное по кривым эффективного выхода ионов SF6¯ при нулевой энергии, составляло 0.3–0.4 эВ (ширина пика на полувысоте).

Таблица 2.  

Отнесение резонансных состояний отрицательного молекулярного иона 1H-1,2,4-триазола

РС Е, эВ Электронная конфигурация ЕAV, эВ m/z(I)
МР(S1) 6.0 (nN3(а'))1 ($\pi _{{({\text{C}} = {\text{N}})3}}^{*}$)1 (QR*)1 а 0.14 67(2.4), 42(6), 26(390)
МР(S2) 6.6–6.8 (π(C=N)2)1 ($\sigma _{{({\text{N}} - {\text{H}})2}}^{*}$)1 (QR*)1 0.04 42(9), 41(890), 40(70),
МР(S4)б 7.0–7.2 (π(C=N)2)1 ($\pi _{{({\text{C}} = {\text{N}})3}}^{*}$)1 (QR*)1 0.02 67(10), 66(100), 39(44), 26(710)
МР(S11)б 7.8–8.0 (π(C=N)2)1 ($\pi _{{({\text{C}} = {\text{N}})4}}^{*}$)1 (QR*)1 0.11 67(5), 66(90), 41(600), 40(12), 26(760)
МР(S21)б 8.6 (nN1(а''))1 ($\pi _{{({\text{C}} = {\text{N}})4}}^{*}$)1 (QR*)1 0.14 66(55), 39(22), 26(450)
МР(S32)б 9.5 (π(C=N)2)1 ($R_{{28}}^{*}$)1 (QR*)1 0.09 67(4), 26(360)
МР(S38)б 10.2–10.5 (π(C=N)2)1 ($R_{{29}}^{*}$)1 (QR*)1 0.07 41(300), 39(48), 26(370)
МР(S46)б 10.8 (σ(С–H)2)1 ($\sigma _{{({\text{N}} - {\text{H}})2}}^{*}$)1 (QR*)1 0.14 67(13), 66(130), 40(10), 26(360)

РС – тип резонансного состояния, в скобках указано материнское состояние резонанса; Е – энергия резонанса; ЕAV – вертикальное сродство к электрону соответствующего материнского состояния; m/z(I) – массовое число аниона на кривой которого регистрируется резонанс, в скобках указана интенсивность пика (имп/с), соответствующего этому резонансу. a (nN3(а'))1 ($\pi _{{({\text{C}} = {\text{N}})3}}^{*}$)1 (QR*)1 – данное обозначение электронной конфигурации ОИ показывает, что один электрон расположен на ЗМО молекулы nN3(а'), один электрон на ВМО молекулы π*(C=N)3 и один на высоколежащей диффузной квазиридберговской ВМО QR*; остальные ЗМО молекулы полностью заняты электронами, а ВМО – свободны. б В качестве материнского состояния указано близкое по энергии синглетное состояние с наибольшей силой осциллятора, имеющее положительное электронное сродство к рассматриваемому резонансу.

Рис. 2.

Корреляционная диаграмма энергий возбужденных синглетных состояний молекулы 1Н-1,2,4-триазола (S), рассчитанных методом TDDFT/6-311+G(d,p), и энергий резонансных состояний отрицательного молекулярного иона 1Н-1,2,4-триазола (РС).

Что касается резонансных состояний 1H-1,2,4-триазола в области энергий 1–4 эВ, то обычно в этой области находятся резонансы формы [3], но могут быть обнаружены и электронно-возбужденные фешбаховские резонансы [30], поэтому этот вопрос требует дальнейших исследований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что резонансные состояния отрицательных молекулярных ионов 1Н-1,2,4-триазола, регистрируемые в области электронной энергии 5–12 эВ, коррелируют с энергиями электронно-возбужденных синглетов нейтральной молекулы. Обнаруженная корреляция позволяет отнести эти резонансы к типу межоболочечных, материнскими состояниями которых являются соответствующие синглеты. Оценка сродства к электрону молекулы 1Н-1,2,4-триазола, находящейся в различных электронно-возбужденных синглетных состояниях, дала значения для этого сродства меньшие, чем 0.14 эВ.

Список литературы

  1. Bardsley J.N., Mandl F. // Rep. Prog. Phys. 1968. V. 31. № 2. P. 471.

  2. Schultz G.J. // Rev. Mod. Phys. 1973. V. 45. № 3. P. 423.

  3. Christophorou L.G. Electron-Molecule Interactions and their Applications. Academic Press, Orlando, FL, 1984.

  4. Khvostenko V.I., Vorob’ev A.S., Khvostenko O.G. // J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 1990. V. 23. № 12. P. 1975.

  5. Illenberger E., Momigny J. Gaseous Molecular Ions. An Introduction to Elementary Processes Induced by Ionization; Steinkopff Verlag Darmstadt, Springer-Verlag: New York, 1992.

  6. Fabrikant I.I., Eden S., Mason N.J. et al. // Advances in Atomic, Molecular, and Optical Physics 2017. V. 66. P. 545.

  7. Feshbach H. // Ann. Phys. 1958. V. 5. № 4. P. 357.

  8. Buckman S.J., Hammond P., Read F.H. et al. // J. Phys. B: At. Mol. Phys. 1983. V. 16. № 21. P. 4039.

  9. Dressler R., Allan M., Tronc M. // J. Phys. B: At. Mol. Phys. 1987. V. 20. № 2. P. 393.

  10. Khvostenko O.G., Yarullina Z.Sh., Shishlov N.M. et al. // Rapid Commun. Mass Spectrom. 1999. V. 13. № 12. P. 1091.

  11. Tseplin E.E., Tseplina S.N., Tuimedov G.M. et al. // J. Electron Spectrom. Relat. Phenom. 2009. V. 171. № 1–3. P. 37.

  12. Khvostenko O.G., Lukin V.G., Tuimedov G.M. et al. // J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 2015. V. 199. P. 1.

  13. Хвостенко В.И. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в органической химии. М.: Наука, 1981.

  14. Лукин В.Г., Хвостенко О.Г. // УФН. 2017. Т. 187. № 9. С. 981.

  15. Лукин В.Г., Хвостенко О.Г., Хатымова Л.З. и др. // Хим. физика. 2021. Т. 40. № 11. С. 29.

  16. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. № 7. P. 5648.

  17. Lee C., Yang W., Parr R.G. // Phys. Rev. B. 1988. V. 37. № 2. P. 785.

  18. Petersson G.A., Al-Laham M.A. // J. Chem. Phys. 1991. V. 94. № 9. P. 6081.

  19. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. // Gaussian 09, Revision C.1; Gaussian Inc: Wallingford CT, 2009.

  20. Atkinson M.R., Parkes E.A., Polya J.B. // J. Chem. Soc. 1954. P. 4256.

  21. Lumme P., Pitkänen I. // Acta Chem. Scand. A. 1974. V. 28. № 10. P. 1106.

  22. Palmer M.H., Camp P.J., Hoffmann S.V. et al. // J. Chem. Phys. 2012. V. 136. № 9. e094310.

  23. Scalmani G., Frisch M.J., Mennucci B. et al. // J. Chem. Phys. 2006. V. 124. № 9. e094107.

  24. Wu L., Ouyang B., Zhao Y. et al. // J. Raman Spectrosc. 2017. V. 48. № 9. P. 1201.

  25. Boo B.H., Kim J.H. // Bull. Korean Chem. Soc. 2013. V. 34. № 1. P. 309.

  26. Khvostenko O.G., Kinzyabulatov R.R., Khatymova L.Z. et al. // J. Phys. Chem. A. 2017. V. 121. № 39. P. 7349.

  27. Tseplin E.E., Tseplina S.N. // Chem. Phys. Lett. 2019. V. 716. P. 142.

  28. Цеплина С.Н., Цеплин E.E. // Химия высоких энергий. 2021. Т. 55. № 1. С. 96.

  29. Цеплина С.Н., Цеплин E.E. // Химия высоких энергий. 2018. Т. 52. № 6. С. 517.

  30. Khvostenko O.G., Khatymova L.Z., Lukin V.G. et al. // Chem. Phys. Lett. 2018. V. 711. P. 81.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химия высоких энергий

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал