1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Химия высоких энергий
  4. T. 56, № 5, 2022

Химия высоких энергий, 2022, T. 56, № 5, стр. 326-333

Несимметричные метакрилатсодержащие бензилиденциклопентаноновые красители в одно- и двухфотонной фотополимеризации

Э. Р. Жиганшина a, *, М. В. Арсеньев a, Д. А. Колымагин b, М. А. Батенькин a, С. А. Чесноков a, А. Г. Витухновский b

a Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук
603950 Нижний Новгород, ул. Тропинина 49, Россия

b Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования “Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)”
141700 Долгопрудный, Институтский пер. 9, Россия

* E-mail: zhiganshinae@mail.ru

Поступила в редакцию 23.04.2022
После доработки 10.05.2022
Принята к публикации 15.05.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезированы два новых фотоинициатора ряда α,α-бис(арилиден)циклопентанонов несимметричной структуры, содержащих по два метакрилатных фрагмента. Исследованы электрохимические и фотолюминесцентные свойства инициаторов. В присутствии инициаторов осуществлена фотополимеризация триакрилата пентаэритритола под действием излучения λ = 365/405 нм (однофотонный процесс) и сфокусированным излучением фемтосекундного лазера с длиной волны 780 нм (двухфотонный процесс). Для каждого инициатора определены “окна изготовления” и методом DLW-нанолитографии изготовлены 3D-микроструктуры сложной архитектуры.

Ключевые слова: бензилиденциклопентанон, метакрилат, фотоинициатор, фотополимеризация, двухфотонная фотополимеризация

ВВЕДЕНИЕ

Широкое использование метода фотополимеризации в промышленности связано с тем, что он объединяет спектр экономических и экологических требований, среди которых возможность проведения высокоэнергетических процессов при температуре окружающей среды и без растворителя, временной и пространственный контроль над протеканием реакций [1, 2]. Фотоинициатор является одним из главных компонентов в фотополимеризующейся композиции (ФПК), который определяет спектральный диапазон инициирующего излучения, эффективность полимеризации и конечную конверсию мономера. В последнее время для снижения миграционных характеристик и увеличения реакционной способности фотоинициатора в его молекулу вводят полимеризационноспособные группы, получая фотоинициаторы-мономеры [3–5]. Перспективной областью использования фотополимеризации является двухфотонная 3D-нанолитография, в частности метод прямого лазерного письма (Direct Laser Writing – DLW-фотолитография) [6, 7]. Двухфотонный механизм фотоинициирования предполагает одновременное поглощение инициатором двух фотонов с образованием возбужденного состояния молекулы, идентичного по энергии возбужденному состоянию при однофотонном поглощении. Рабочая длина волны, например, Ti-сапфирового лазера, составляет ~800 нм, соответственно, максимум длины волны поглощения фотоинициатора должен находиться в области 400 нм. Бензилиденциклоалканоновые красители – известные фотоинициаторы одно- и двухфотонной фотополимеризации [8–10], чувствительные в видимом диапазоне спектра. Ранее были получены симметричные структуры метакрилированных бисарилиденциклопентанонов, содержащих две акрилатные группы и четыре метакрилатные группы [11, 12]. В качестве фотоинициаторов они продемонстрировали низкие миграционные характеристики из конечных полимеров. С использованием ФПК на основе тетраметакрилата бисарилиденциклопентанона методом DLW-нанолитографии получены структуры с минимальной шириной линии 70 нм. В настоящей работе синтезированы новые несимметричные диметакрилатсодержащие красители ряда α,α-бис(арилиден)циклопентанонов. Исследована их реакционная способность в реакции фотоинициирования одно- и двухфотонной фотополимеризации пентаэритритол триакрилата (ПЭТА). На примере одного из фотоинициаторов изготовлены микроструктуры методом DLW-нанолитографии. Структурные формулы используемых в работе соединений и их обозначения приведены на схеме 1.

Схема 1.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Реагенты: МБАК получен по методике [12]. Пентаэритритол триакрилат (ПЭТА) (“Aldrich”) использовали без дополнительной очистки. Растворители очищали по стандартной методике [13].

2-((E)-бензилиден)-5-((E)-4-(бис(2-гидроксиэтил)-амино)бензилиден)циклопентан-1-он (3a). К раствору 1.62 г (28 ммоль) КОН в 20 мл смеси MeOH–H2O добавляли 2.39 г (5.8 ммоль) альдегида 1 (синтезирован по методике [12]) и 1 г (5.8 ммоль) соединения 2а (синтезирован по методике [14]). Реакционную смесь перемешивали 2 ч, метанол упаривали, красно-коричневый осадок отфильтровывали, промывали большим количеством воды и сушили в вакуумном шкафу. Выход: 1.52 г (72%). Тпл = 143–145°С. 1H ЯМР (300 МГц, ДМСО-d6, δ, м.д.): 3.04 (м, 4H, CH2 (циклопентанон)), 3.48 (т, 4H, CH2, J = 5.3 Гц), 3.55 (т, 4H, CH2, J = 5.3 Гц), 4.72–4.84 (широкий с, 2H, OH), 6.80 (д, 2H, Cанил, J = 9.0 Гц), 7.21 (м, 3Н, Сарил), 7.35 (с, 2Н, СН), 7.46 (д, 2H, Cанил, J = = 9.0 Гц), 7.51 (м, 2H, Cарил). 13С ЯМР (75 МГц, ДМСО-d6, δ, м.д.): 26.54, 53.59, 58.60, 112.08, 129.17, 129.32, 129.54, 130.88, 131.27, 133.35, 134.60, 136.17, 139.26, 149.84, 194.95. ИК (вазелиновое масло, ν/см–1): 1370, 1517, 1582, 1680, 2920, 3400.

((4-((E)-(3-((E)-бензилиден)-2-оксоциклопентили-ден)метил)фенил)азандиил)бис(этан-2,1-диил) бис(2-метакрилат) (H-БАК-Met). К суспензии соединения 3а (1 г, 2.7 ммоль) в дихлорметане (20 мл) добавляли NEt3 (0.72 мл, 5.4 ммоль) и метакрилоилхлорид (0.52 мл, 5.4 ммоль). Смесь перемешивали в течение 24 ч при комнатной температуре, промывали водой. Экстракт сушили Na2SO4 и фильтровали. К раствору в дихлорметане добавляли гексан (30 мл) и продукт кристаллизовали, фильтровали и сушили при температуре окружающей среды. Диметакрилат H-БАК-Met был выделен в виде красных кристаллов. Выход: 0.66 г (60%). Тпл = 94–96°С. 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.91 (с, 6H, CH3(мет)), 3.04 (м, 4H, CH2 (циклопентанон)), 3.71 (т, 4H, NCH2, J = 7.2 Гц), 4.32 (т, 4H, OCH2, J = 7.2 Гц), 5.54 (с, 2H, CметH), 6.06 (с, 2H, CметH), 6.81 (д, 2H, Cанил, J = 9.0 Гц), 7.24 (м, 1Н, Сарил), 7.34 (м, 2Н, Сарил), 7.37 (с, 2Н, СН), 7.51 (м, 2H, Cанил), 7.56 (м, 2H, Cарил). 13С ЯМР (75 МГц, СDCl3, δ, м.д.): 18.25, 26.50, 50.12, 64.42, 111.86, 125.35, 127.48, 128.42, 128.64, 129.37, 129.61, 133.82, 134.09, 136.24, 136.33, 137.22, 150.63, 167.62, 167.65. ИК (вазелиновое масло, ν/см–1): 1377, 1520, 1572, 1680, 1717, 2920.

2-((E)-4-(бис(2-гидроксиэтил)амино)бензи-лиден)-5-((E)-4-(диметиламино)бензили-ден)циклопентан-1-он (3б). К раствору 2 г (36 ммоль) КОН в 20 мл смеси MeOH-H2O добавляли 1.94 г (4.6 ммоль) альдегида 1 и 1 г (4.6 ммоль) соединения 2б (синтезирован по методике [15]). Реакционную смесь перемешивали 2 ч, метанол упаривали, красно-коричневый осадок отфильтровывали, промывали большим количеством воды и сушили в вакуумном шкафу. Выход: 1.24 г (50%). Тпл = 155–157°С. Найдено (%): C 73.80; H 7.39. 1H ЯМР (300 МГц, ДМСО-d6, δ, м.д.): 2.85 (м, 4H, CH2 (циклопентанон)), 2.98 (с, 6Н, NCH3), 3.48 (т, 2H, NCH2, J = 9.8 Гц), 3.54 (т, 4H, OCH2, J = = 9.8 Гц), 4.78 (т, 2H, OH, J = 9.8 Гц), 6.73 (д, 2H, CанилОН, J = 8.0 Гц), 6.78 (д, 2H, Cанил, J = 8.0 Гц), 7.27 (с, 2Н, СН), 7.49 (м, 2H, Cанил), 7.50 (м, 2H, CанилОН). 13С ЯМР (75 МГц, ДМСО-d6, δ, м.д.): 26.53, 37.66, 53.59, 58.60, 112.02, 112.35, 127.28, 129.44, 129.56, 133.67, 136.37, 150.11, 151.45, 190.87. ИК (вазелиновое масло, ν/см–1): 1376, 1450, 1523, 1586, 1688, 2923, 3400.

((4-((E)-(3-((E)-4-(диметиламино)бензи-лиден)-2-оксоциклопентилиден)метил)-фенил)азандиил)бис-(этан-2,1-диил) бис(2-метакрилат) (NMe2-БАК-Met). К суспензии соединения 3б (1 г, 2.5 ммоль) в дихлорметане (20 мл) добавляли NEt3 (0.75 мл, 5 ммоль) и метакрилоилхлорид (0.48 мл, 5 ммоль). Смесь перемешивали в течение 24 ч при комнатной температуре, промывали водой. Экстракт сушили Na2SO4 и фильтровали. К раствору в дихлорметане добавляли гексан (30 мл) и продукт кристаллизовали, фильтровали и сушили при температуре окружающей среды. Диметакрилат NMe2-БАК-Met был выделен в виде красно-оранжевых кристаллов. Выход: 0.97 г (73%). Тпл = 170–172°С. 1H ЯМР (300 МГц, CDCl3, δ, м.д.): 1.93 (с, 6H, CH3(мет)), 3.04 (м, 4H, CH2 (циклопентанон)), 3.08 (с, 6Н, NCH3), 3.74 (т, 4H, NCH2, J = 11.6 Гц), 4.35 (т, 4H, OCH2, J = = 11.6 Гц), 5.58 (с, 2H, CметH), 6.09 с, 2H, CметH), 6.65 (д, 2H, CанилОН, J = 8.0 Гц), 6.75 (д, 2H, Cанил, J = 8.0 Гц), 7.51 (с, 2Н, СН), 7.54 (м, 2H, Cанил), 7.56 (м, 2H, Cан-илОН). 13С ЯМР (75 МГц, СDCl3, δ, м.д.): 18.33, 26.63, 49.44, 61.55, 111.06, 111.98, 125.40, 126.16, 129.16, 129.30, 132.56, 136.18, 136.31, 150.63, 151.71, 167.62, 191.80. ИК (вазелиновое масло, ν/см–1): 1374, 1464, 1521, 1588, 1670, 1714, 2920.

Электрохимические исследования проводили согласно методике, описанной в [12].

Спектрофотометрические исследования красителей проводили согласно методике, описанной в [12]. Константы фотопревращения красителей (k, M–1с–1) определяли по тангенсу угла наклона прямой, построенной в графических координатах 1/С – t, где С (М) – концентрация красителя, t (мин) – время экспозиции. Исследования одно- и двухфотонной фотополимеризации красителей проводили согласно методикам, описанным в [12].

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Стартовым соединением для синтеза искомых красителей является альдегид 1, полученный из N-фенилдиэтаноламина (схема 2). Несимметричные бисарилиденциклопентаноны H-БАК-Met и NMe2-БАК-Met были синтезированы в две стадии. На первой стадии получили диолы 3а и 3б взаимодействием соединений 2а и 2б с эквивалентным количеством альдегида 1 в присутствии KOH в водно-спиртовой среде. Реакция с избытком хлорангидрида метакриловой кислоты (2.5 экв) в хлористом метилене в течение 24 ч приводит к образованию целевых диметакрилатов H-БАК-Met и NMe2-БАК-Met с выходами 60 и 73% соответственно. Все соединения выделены и охарактеризованы физико-химическими методами исследования (ЯМР, ИК, УФ спектроскопиями).

Схема 2.

Дальнейшие исследования по фотохимии, одно- и двухфотонной фотополимеризации для инициаторов (красителей) H-БАК-Met и NMe2-БАК-Met представлены в сравнении с известным в литературе инициатором МБАК. Методом цикловольтампе-рометрии (ЦВА) исследованы электрохимические свойства красителей в растворах ацетонитрила (MeCN). Вид кривых ЦВА соединений H-БАК-Met и NMe2-БАК-Met имеют аналогичный соединению МБАК характер: наблюдается квазиобратимая волна восстановления в области –1.5–1.3 В (восстановление карбонильной группы) и две необратимые (в случае соединения NMe2-БАК-Met (рис. 1б) три волны) слаборазрешенные волны окисления в области 0.8–1.1 В, соответствующие окислению третичных аминов (рис. 1). Полученные значения для MБAК близки к литературным данным [16]. Таким образом, введение заместителей в аминофрагмент, а также его отсутствие, подобно соединению H-БАК-Met, незначительно изменяет окислительно-восстановительные свойства бисарилиденовых красителей, а влияет лишь на растворимость соединения.

Рис. 1.

Кривые ЦВА соединений H-БАК-Met (а) и NMe2-БАК-Met (б). MeCN, Ag/AgCl/KCl(нас.), 0.1 М (NBu4)ClO4, скорость сканирования 200 мВ с–1.

Объединенные графики нормированных электронных спектров поглощения и флуоресценции для соединений МВАС, H-БАК-Met и NMe2-БАК-Met в ДМСО представлены на рис. 2, фотофизические характеристики – в табл. 1. Все красители имеют интенсивную полосу поглощения в интервале 350–530 нм. Для H-БАК-Met и NMe2-БАК-Met наблюдается полоса поглощения, особенно заметная для H-БАК-Met, в области ~300 нм. Появление этой полосы может быть обусловлено не столько отсутствием метакрилатных групп с одной стороны молекулы, сколько отсутствием донорной NMe2-группы, приводящей к нарушению симметрии зарядов донорных и акцепторных составляющих молекулы. Гипсохромный сдвиг λmax в спектре поглощения H-БАК-Met относительно МБАК составляет 22 нм, при этом коэффициент экстинкции уменьшается в 1.34 раза (табл. 1). В то же время спектральные характеристики NMe2-БАК-Met близки к таковым для МБАК. Максимумы λ флуоресценции для H-БАК-Met и NMe2-БАК-Met смещены в длинноволновую область относительно МБАК на 16 и 4 нм соответственно.

Рис. 2.

Нормированные электронные спектры поглощения (А) и флуоресценции (Iфл) для соединений МБАК (пунктирная линия), H-БАК-Met (а) и NMe2-БАК-Met (б) в ДМСО, λex = 450 нм, при комнатной температуре.

Таблица 1.  

Фотофизические характеристики соединений МБАК*, H-БАК-Met и NMe2-БАК-Met в ДМСО

Соединение λпогл, нм ε, М–1 см–1 λфл, нм
МБАК 475 79 400 560
H-БАК-Met 453 59 120 576
NMe2-БАК-Met 472 78 200 564

* Данные из [11].

Облучение растворов МБАК, H-БАК-Met и NMe2-БАК-Met светом λ = 395 нм приводит к их обесцвечиванию (рис. 3а). Кинетика фотопревращения красителей описывается уравнением реакции второго порядка и соответствует межмолекулярному механизму переноса электрона и протона [11]. На рис. 3б представлена зависимость отношения оптических плотностей A/A0 от времени экспозиции для каждого из красителей. Видно, что скорость фотопревращения для NMe2-БАК-Met (kNMe2-БАК-Met = 1.32 × 103 M–1 с–1) превышает таковую для МБАК (kMБAК = 0.62 × × 103 M—1 с–1) и H-БАК-Met (kH-БАК-Met = 0.25 × × 103 M–1 с–1) в 5 и 2 раза соответственно. Такое различие в скоростях реакции может быть обусловлено легкостью образования комплекса столкновения в случае NMe2-БАК-Met за счет наличия неэкранированной этиметакрилатными фрагментами NMe2-группы.

Рис. 3.

Изменения спектров поглощения раствора NMe2-БАК-Met (а) в ДМСО и зависимость отношений оптических плотностей A/Ao от времени экспозиции t для соединений NMe2-БАК-Met (1), МБАК (2) и H-БАК-Met (3), λ = 395 нм, воздух.

Кинетику однофотонной фотополимеризации исследовали на ИК фурье-спектрометре ФТ-801 (ООО НПР “Симекс”, Новосибирск, Россия). ИК-спектры снимались методом нарушенного полного внутреннего отражения с интервалом 5 с. Облучение композиции проводили светодиодной системой с λ = 365 и 405 нм с диапазоном мощностей облучения 0–300 мВт/см2. Конверсию (P) определяли как уменьшение содержания двойных связей в реакционной смеси относительно количества двойных связей в исходной композиции. В качестве внутреннего стандарта служила полоса поглощения C=О-группы (1720 см–1). Для изучения фотоинициирующей способности МБАК, H-БАК-Met и NMe2-БАК-Met были приготовлены четыре ФПК на основе ПЭТА, обозначение и состав которых представлены в табл. 2.

Таблица 2.  

Кинетические параметры одно- и двухфотонной фотополимеризации ПЭТА в присутствии МБАК, H-БАК-Met и NMe2-БАК-Met

№ Фотоинициатор (ФИ) [ФИ], мМ W0 × 103, с–1 Р, % FW, мВт
К1 MБAК* 2.5 2.2 12 17–30
К2 H-БАК-Met 2.5 3.9 17 10–47
К3 NMe2-БАК-Met 2.5 4.0 19 6–50
К4 H-БАК-Met 11.5 5.3 24 3–22

* Приведены данные из [12].

Все красители инициируют полимеризацию ПЭТА (рис. 4, табл. 2). Наибольшей эффективностью среди К1-К3 обладает NMe2-БАК-Met в составе композиции К3. Композиция К1 имеет худшие кинетические характеристики. Следует отметить, что растворимость H-БАК-Met в ПЭТА значительно выше, чем у остальных красителей. Это позволяет изучать фотополимеризацию в присутствии H-БАК-Met в широком диапазоне концентраций инициатора без использования добавок растворителя. Увеличение концентрации H‑БАК-Met в композиции в 5 раз (К4) приводит к увеличению как начальной скорости процесса, так и предельной конверсии мономера (табл. 2).

Рис. 4.

Кинетические кривые однофотонной фотополимеризации ПЭТА: 1 – К1, 2 – К2, 3 – К3, 4 – К4. λ = 395 и 405 нм, мощность облучения 210 мВт/см2. Время полимеризации 5 мин. Воздух.

Фотоинициирующая способность композиций К1-К4 в двухфотонной фотополимеризации исследовали на установке Nanoscribe Photonics Professional. Режимы литографии для исследуемых ФПК были подобраны с использованием воздушного объектива 20× c числовой апертурой NA = 0.5. Для определения порога фотополимеризации и переэкспозиции проводили тест, в котором варьировали мощность лазерного излучения и скорость сканирования. Результаты приведены в табл. 2. Разность мощностей между порогом полимеризации и переэкспозицией представляет собой рабочий диапазон мощностей фотополимеризации или “окно изготовления” (FW – fabrication window). Поскольку стандартная рабочая скорость для изготовления 3D-структур составляет 100 мкм/с, то значения FW для К1-К4 определены для этой скорости (табл. 2). Введение в структуру МБАК этилметакрилатных групп позволяет существенно расширить интервал рабочих мощностей (К2 и К3, табл. 2). Увеличение содержания H-БАК-Met в 5 раз (К4) снижает порог фотополимеризации до 3 мВт, но при этом переэкспозиция наблюдается уже при 22 мВт. Из этой композиции методом DLW-фотолитографии были изготовлены 3D-микроструктуры сложной архитектуры, фотографии которых приведены на рис. 5.

Рис. 5.

Фотография полимерных цилиндрических спиральных микроструктур, полученных из композиции К4.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы новые несимметричные бис-арилиденциклопентаноны H-БАК-Met и NMe2-БАК-Met. Установлено, что новые красители инициируют как одно-, так и двухфотонную фотополимеризацию ПЭТА, причем эффективность фотоинициирования H-БАК-Met выше за счет лучшей его растворимости в ПЭТА. На примере композиции на основе H-БАК-Met (11.5 мМ) в ПЭТА были изготовлены 3D-микроструктуры сложной архитектуры.

Список литературы

  1. Corrigan N., Yeow J., Judzewitsch P., Xu J., Boyer C. // Angew. Chem. Int. Ed. 2018. V. 58. № 16. P. 5170.

  2. Schmitz C., Poplata T., Feilen A., Strehmel B. // Prog. Org. Coat. 2020. V. 144. № 105663.

  3. Wu Q., Mo Y., Zhang Y., Li F., Deng M. // Macromol. Chem. Phys. 2021. V. 222. № 20. P. 2100221.

  4. Zhang T., Jiang B., Huang Yu. // Compos. B. Eng. 2018. V. 140. P. 214.

  5. Xu Y., Noirbent G., Brunel D., Ding Z., Gigmes D., Graff B., Xiao P., Dumur F., Lalevée J. // Dyes Pigm. 2021. V. 185. № 108900.

  6. Schumann M., Bückmann T., Gruhler N., Wegener M., Pernice W. // Light Sci. Appl. 2014. V. 3. P. e175.

  7. Gehring H., Eich A., Schuck C., Pernice W.H. // Opt. Lett. 2019. V. 44. № 20. P. 5089.

  8. Li Zh., Pucher N., Cicha K., Torgersen J., Ligon S.C., Ajami A., Husinsky W., Rosspeintner A., Vauthey E., Naumov S., Scherzer T., Stampfl J., Liska R. // Macromol. 2013. V. 46. № 2. P. 352.

  9. Poocza L., Gottschaldt M., Markweg E., Hauptmann N., Hildebrand G., Pretzel D., Hartlieb M., Reichardt C., Kübel J., Schubert U.S., Mollenhauer O., Dietzek B., Liefeith K. // Adv. Eng. Mater. 2017. V. 19. № 3. P. 1 600 686.

  10. Wan X., Zhao Yu., Xue J., Wu F., Fang X. // J. Photochem. Photobiol. A. 2009. V. 202. № 1. P. 74.

  11. Huang X., Zhang Yu., Shi M., Zhang Yu., Zhao Yu. // Polym. Chem. 2019. V. 10. P. 2273.

  12. Zhiganshina E.R., Arsenyev M.V., Chubich D.A., Kolymagin D.A., Pisarenko A.V., Burkatovsky D.S., Baranov E.V., Vitukhnovsky A.G., Lobanov A.N., Matital R.P., Aleynik D.Ya., Chesnokov S.A. // Eur. Polym. J. 2021. V. 162. P. 110917.

  13. Armarego W.L.F., Chai C.L.L. Purification of laboratory chemicals. Amsterdam: Elsevier Inc. Butterworth-Heinemann, 2003.

  14. Vatsadze S.Z., Sviridenkova N.V., Manaenkova M.A., Semashko V.S., Zyk N.V. // Russ. Chem. Bull. 2005. V. 54. № 9. P. 2224.

  15. Galambos J., Wágner G., Nógrádi K., Bielik A., Molnár L., Bobok A., Horváth A., Kiss B., Kolok S., Nagy J., Kurkó D., Bakk M.L., Vastag M., Sághy K., Gyertyán I., Gál K., Greiner I., Szombathelyi Z., Keseru G.M., Domány G. // Bioorganic Med. Chem. Lett. 2010. V. 20. № 15. P. 4371.

  16. Vatsadze S.Z., Gavrilova G.V., Zyuz’kevich F.S., Nuriev V.N., Krut’ko D.P., Moiseeva A.A., Shumyantsev A.V., Vedernikov A.I., Churakov A.V., Kuz’mina L.G., Howard J.A.K., Gromova S.P. // Russ. Chem. Bull. 2016. V. 65. № 7. P. 1761.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Химия высоких энергий

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал