Химия высоких энергий, 2023, T. 57, № 1, стр. 14-19

Приготовление TiO₂ (анатаз)

TiO₂ получен по методике [28]. К 100 мл раствора сульфата титана, содержащего 0.9 моль/л Ti(IV) и 1.43 моль/л H₂SO₄, добавляли 13.7 мл концентрированной H₂SO₄. После прибавления к этому раствору избытка сульфата аммония (21.7 г), раствор оставляли на 24 ч (сутки) для кристаллизации. Полученный после фильтрования осадок отмывали водой (3 раза) и сушили на воздухе. Затем прокаливали при 750°С 3 ч. Полученный образец имел белый цвет. Нанесение Pt и Cu на поверхность TiO₂ проводили по методике [29] фотохимическим восстановлением водного раствора H₂PtCl₆ и CuSO₄ под действием УФ света. На поверхности ПП осаждались высокодисперсные металлические Pt и Cu. В ходе реакции выделялся O₂, поскольку донором электронов для восстановления ионов металлов служила H₂O. Количество O₂ соответствует степени восстановления Me⁺ⁿ.

Фотореакцию проводили в кварцевом реакторе объемом 15 мл с плоским окном диаметром 4 см при облучении ртутной лампой сверхвысокого давления ДРШ-1000. Продукты фотореакции определяли хроматографически с помощью насоса Теплера на хроматографе ЛХМ-8Д, откалиброванных по определяемому веществу. Квантовый выход H₂, CO, CH₄ определяли по формуле, где W₀ – скорость выделения продуктов реакции, I₀ – интенсивность светового потока, при λ = 365 нм. Перед использованием CO₂ очищали от примесей многократным перемораживанием в вакууме или пропускали через колонку с активированным никель-хромовым катализатором. После очистки во втором случае примесь O₂ в реагенте не превышала 0.01 об. %.

Термодинамика процесса восстановления

Известно, что при фотокаталитическом восстановлении CO₂, донором электронов является H₂O. Одноэлектронное восстановление CO₂ водой, т.е. перенос электрона с H₂O на CO₂ с образование катион-радикала H₂O$_{{}}^{{ + \,\,\centerdot }}$ и анион-радикала ${\text{CO}}_{2}^{\centerdot }$ возможно, если уровень зоны проводимости ПП лежит выше одноэлектронного потенциала восстановления CO₂ (т.е. выше 1.9 В), а уровень валентной зоны лежит ниже уровня редокс-пары H₂O/OH˙ (рис. 1).

Рис. 1.

Положение границ энергетических зон полупроводников и уровней некоторых редокс-пар при Ph 7, по отношению к нормальному водородному потенциалу.

В соответствии со схемой положения границ энергетических зон ПП первое из этих условий не удовлетворяется ни для одной из рассматриваемых ПП, т.е. все уровни зоны проводимости лежат ниже уровня редокс-пары ${\text{CO}}_{2}^{{ - \,\centerdot }}$/CO₂. Второму условию удовлетворяют только окисные ПП WO₃, ZnO, TiO₂. Одноэлектронное восстановление CO₂ до ${\text{CO}}_{2}^{{ - \,\,\centerdot }}$ на рассмотренных ПП-материалах невозможно. Однако многоэлектронное восстановление CO₂ можно осуществить с образованием таких продуктов, как HCOOH, CO (двухэлектронное), CH₂O, С (четырехэлектронное) или CH₄ (восьмиэлектронное восстановление). Реакции (1)–(5) с соответствующими редокс-потенциалами относительно нормального водородного редокс-потенциала при pH 7 приведены ниже [30]:

Известно, что при восстановлении CO₂ на металлических электродах из платины образуются CO, HCOOH и углеводороды, а также CH₄. Нами исследована фотохимическая реакция восстановления CO₂ в водной суспензии катализатора Pt/TiO₂, (100 мг TiO₂ и 0.5 мас. % Pt в 15 мл H₂O), приготовленного фотоосаждением платины на анатаз. На рис. 2 приведены кинетические кривые образования CH₄ и H₂ при t 30–35°C и pH 6 в водной суспензии.

Рис. 2.

Кинетика выделения CH₄ и H₂ при фотокаталитическом восстановлении CO₂. Условия: 0.1 г TiO₂/Pt (0.5 мас. %),CO₂ – 1 атм., 303 K, Ph = 6, 20 мл H₂O.

Видно, что процесс образования CH₄ через 2–3 ч полностью прекращается, а скорость генерирования H₂ существенно снижается. Такое поведение системы полностью согласуется с наблюдавшейся ранее [31] и объясняется отравлением поверхности металлического катализатора монослоем углерода, который осаждался на поверхности металла. Таким образом, была осуществлена эндоэргическая реакция

со стандартной энергией Гиббса ΔG = 1.037 эВ с.

В случае нанесения на поверхность TiO₂ металлической меди в качестве катализатора, помимо H₂, CH₄, C образуется CO. На рис. 3 приведена схема фотокаталитического восстановления СО₂ водой на Cu/TiO₂. Кинетические кривые образования CO в зависимости от количества взятого катализатора Cu/TiO₂ представлены на рис. 4. Количество катализатора Cu/TiO₂ меняли от 0.08 до 0.14 г.

Рис. 3.

Схема фотокаталитического восстановления CO₂ водой на TiO₂/Cu.

Рис. 4.

Зависимость скорости выделения CO при фотокаталитическом восстановлении CO₂ водой от времени. Условия: TiO₂/Cu (0.5 мас. %), CO₂ – 1 атм, 1 – 0.08 , 2 – 0.1, 3 – 0.14 г, 303К, Ph = 6, 20 мл H₂O.

Оксид углерода образуется без индукционного периода. При увеличении количества взятого ПП Cu/TiO₂ от 0.08 г до 0.14 г начальная скорость генерирования CO увеличивается в 7 раз, а выход CO за 3.5 ч до 1.85 мкмоль · г^–1. Квантовый выход CO Ф = 0.04.

Аналогичным образом ведет себя и кинетика образования H₂ в тех же условиях фотохимической реакции восстановления, представленная на рис. 5, причем начальные скорости образования H₂ меняются симбатно (как и в случае CO). Они равны соответственно 20, 33 и 75 мкмоль/ч, что согласуется с отношением скоростей выделения CO – продукта двухэлектронного восстановления CO₂ (рис. 4). Оцененный квантовый выход H₂, Ф = 0.22.

Рис. 5.

Кинетика выделения H₂ при фотокаталитическом восстановлении CO₂ водой от времени. Условия (см. рис. 4). Кривая 3 – образец после потери активности прогревался в токе воздуха при 773 К в течение двух часов.

В отличие от кинетических кривых образования H₂ и CO, кинетика накопления CH₄, приведенная на рис. 6, имеет S-образный вид, что указывает на стадийный механизм формирования CH₄, причем окись углерода CO не является предшественником образования CH₄, поскольку максимальная концентрация CН₄ достигается не через 2.5 ч, как это имеет место в случае СО (см. рис. 4).

Рис. 6.

Кинетика выделения CH₄ при восстановлении CO₂ водой в разных условиях приготовления катализатора. Условия: количество взятого TiO₂/Cu: 1 – 0.1 , 2 – 0.14, 3 – 0.08 г; СО₂1 – 0.75, 2, 3 – 1 атм; кривая 1 – образец дополнительно насыщался CO₂ (указано стрелкой), кривая 3 – образец прогревался после потери активности в течение двух часов в токе воздуха при 773 K.

Снижение скорости образования CH₄ после 4–5 ч фотолиза не связано с израсходованием предварительно адсорбированного на поверхность ПП CO₂, поскольку добавление в реагирующую систему в ходе реакции дополнительных количеств CO₂ (указано стрелкой на кривой 1 рис. 6) практически не меняет закономерного снижения активности катализатора.

Разумеется, скорость генерирования продуктов восстановления должна зависеть от количества адсорбированного в начале реакции CO₂. Кривая 1 на рис. 6 (начальный участок) получена при проведении фотокаталитической реакции на хранившемся фотокатализаторе на воздухе в течение суток. За это время фотокатализатор (Cu/TiO₂) адсорбировал почти предельно возможное количество CO₂, хотя его концентрация в окружающей среде составляет ~0.03%.

Поскольку на кривой 1 (рис. 6) вначале в системе присутствовало несколько меньше адсорбированного CO₂, то максимальная скорость образования CH₄ оказалась меньше на 25%. Выход же CH₄ после напуска в реактор дополнительного количества CO₂ практически равен выходу на кривой 2 (рис. 6), когда количество взятого катализатора (Cu/TiO₂) ~ на 18% превосходило соответствующее количество на кривой 1. Возможно, это связано с большим количеством образовавшегося в случае кривой 2 (рис. 4) монооксида углерода CO (кривая 2 на рис. 4) по сравнению с кривой 1. Полная утрата каталитической активности фотокатализаторов Cu/TiO₂ (кривые 2 и 3 на рис. 6 после 7 ч фотолиза) также объясняется отравлением катализатора, т.е. покрытием металлической поверхности Cu в фотопроцессе углеродом, по-видимому, в виде графита.

Полное отравление катализатора формирования CH₄ не приводит к полной остановке процесса образования H₂ после 7 ч фотолиза (рис. 5). Поскольку катализатором обоих процессов является металлическое покрытие (Pt или Cu), то продолжение образования H₂ хотя и с меньшей скоростью, когда CH₄ уже не образуется, связано с меньшими стерическими затруднениями для малой молекулы H₂ покинуть поверхность металла, почти закрытую плотным слоем графита. Однако мы полагаем, что активные центры формирования H₂, CO и CH₄ при фотовосстановлении СО₂ различны. Несмотря на то, что они образованы на одном и том же катализаторе наблюдается большая разница в начальных скоростях образования H₂ (см. кривые 2, 3 на рис. 5) при практически совпадающих начальных скоростях образования CH₄ в тех же условиях (см. рис. 6). Прямым подтверждением отравления катализатора углеродной пленкой в ходе процесса служит регенерация исходной активности термической обработкой в токе воздуха.

Кривые 3 на рис. 6 и 5 представляют кинетику образования CH₄ и H₂, которые после потери каталитической активности прогревались в течение двух часов в токе воздуха при 773 К. Видно, что активность в формировании CH₄ восстановилась полностью, тогда как для H₂ и CO-генерирующей способности недостаточно. Эффективность образования CH₄ достигает Ф = 0.012.