Физикохимия поверхности и защита материалов, 2019, T. 55, № 1, стр. 18-24

ВВЕДЕНИЕ

Целлюлоза является одним из самых распространенных природных полимеров, имеющих постоянно возобновляемую сырьевую базу, и находит широкое применение в производстве бумаги, волокон, мембран, ионитов, а также в медицине и фармацевтике. Целлюлоза и полимеры на ее основе проявляют катионообменные свойства, обладают высокоразвитой поверхностью, что наряду с их химической природой обусловливает сорбционные свойства целлюлозных материалов [1]. Большой практический интерес представляет создание сорбентов на основе целлюлозы и ее производных для выделения высокотоксичных ионов тяжелых металлов, таких как Cu(II), Ni(II), Cd(II) из промышленных и бытовых сточных вод.

Целлюлозосодержащие иониты извлекают ионы тяжелых металлов из водных растворов электролитов, проявляют селективность, легко регенерируются и сохраняют работоспособность в водно-органических средах [2]. Волокнистые сорбенты, полученные на основе природного полимера, являются перспективными для концентрирования и выделения микроэлементов из водной среды и технологических растворов. Однако сорбционная емкость целлюлозы невелика и поэтому для повышения сорбционной активности используют различные способы модификации биополимера. Одним из таких способов является получение композиционных материалов на основе целлюлозы путем введения в полимерную матрицу сорбционно-активных неорганических наполнителей, таких как наночастицы оксидов металлов, углеродные нанотрубки, фуллерены.

Известно, что различные формы фуллерена (С₆₀, С₇₀, углеродные нанотрубки, фуллереновая сажа) проявляют адсорбционную активность по отношению к органическим растворителям и ионам металлов. Допирование полимеров фуллеренами позволяет получать материалы с улучшенными физико-химическими и сорбционными характеристиками [3–6]. Однако многие аспекты влияния модифицирующих добавок в структуре полимера на процессы адсорбции оказались малоизученными.

В связи с этим целью настоящей работы является модификация целлюлозы наночастицами углерода и изучение сорбционных свойств нанокомпозитов целлюлоза/С₆₀ по отношению к ионам тяжелых металлов – Cu(II), Ni(II), Cd(II).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектом исследования служила древесная целлюлоза марки РБ. В качестве модифицирующего агента использовали фуллерен С₆₀ (степень чистоты 99.9%, ООО “Фуллереновые технологии”, Санкт-Петербург). Модифицирование целлюлозы проводили методом импрегнирования: навеску полимера 1.23 г заливали 20 мл раствора фуллерена в о-ксилоле (0.035 мас. %) и выдерживали 30 мин. Выбор о-ксилола связан с хорошей растворимостью С₆₀ в этом растворителе [7]. Далее образец целлюлозы отделяли от раствора и высушивали на воздухе до полного удаления растворителя. По данным ИК-спектроскопии, в образцах обработанной целлюлозы следов о-ксилола не обнаружено. Содержание фуллеренов в композите определяли по приросту массы модифицированного образца; концентрация С₆₀ составила 0.38 мас. %. Модифицированная целлюлоза имела светло-коричневую окраску.

Сорбционно-кинетические свойства исходного и модифицированного образцов целлюлозы по отношению к ионам тяжелых металлов были исследованы в статических условиях при 293 K. Кинетику сорбции ионов Cu(II), Ni(II) и Cd(II) проводили из водных растворов сульфатов этих металлов методом ограниченного объема [8] при модуле, равном 100 мл/г (отношение объема раствора (мл) к массе сорбента (г)). Пробирки с одинаковыми навесками полимера m (0.05 г) и одинаковыми объемами V (0.005 л) водного раствора сульфата металла помещали в термостат и выдерживали от 10 мин до 24 ч при встряхивании. Начальная концентрация солей металлов (С₀) составляла 5.4 × 10^–5 моль/л. После определенного времени выдержки (t) пробирки вынимали, разделяли фазы фильтрованием и в водной фазе методом атомно-абсорбционной спектроскопии (Сатурн 3Р-1, Беларусь) определяли остаточную концентрацию ионов металла (С_t). Относительная погрешность при определении величины С_t не превышала 7%. Количество сорбированных ионов металла в данный момент времени (А_t) находили из соотношения (1):

Экспериментальные данные по кинетике адсорбции ионов металлов были обработаны с помощью моделей реакций псевдопервого порядка (модель I) [9] и псевдовторого порядка (модель II) [10], которым соответствуют уравнения (2) и (3):

где A_eq – равновесная концентрация сорбированных ионов металла, моль/г; k₁ и k₂ – кинетические константы для реакций псевдопервого (мин^–1) и псевдовторого [г/(моль мин)] порядков соответственно.

Величины A_eq, k₁, k₂ рассчитаны с использованием программного пакета OriginPro7.0. Степень адекватности выбранных моделей экспериментальным данным была оценена по значениям коэффициента корреляции (R²) и приведенного параметра адекватности ($\chi _{{{\text{red}}}}^{2}$).

Равновесие сорбции ионов меди изучали в диапазоне начальных концентраций CuSO₄ 0.001–0.2 N. Экспериментальные данные по изотермам сорбции были обработаны по уравнению Лэнгмюра (4):

где ${{C}_{{{\text{eq}}}}}$ – равновесная концентрация ионов в растворе, моль/л; A_∞ – сорбционная емкость мономолекулярного слоя, моль/г; K – концентрационная константа сорбционного равновесия, характеризующая интенсивность процесса сорбции, л/моль.

ИК-спектры пленочных образцов целлюлозы и нанокомпозита регистрировали в области 400–4000 см^–1 на спектрофотометре Avatar 360 FT-IR ESP (Thermo Nicolet, US).

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Изучение кинетики межфазного распределения ионов металлов в гетерогенной системе раствор электролита–сорбент имеет большое значение для определения кинетических характеристик адсорбента и характера лимитирующей стадии адсорбции. Кинетические кривые, характеризующие процесс накопления ионов металлов в фазе сорбента в зависимости от времени контакта фаз, представлены на рис. 1–3. Количественные параметры кинетики сорбции на целлюлозе и композите приведены в табл. 1. Как видно, при сорбции ионов Cu(II) и Ni(II) на образцах исходного полимера сорбционное равновесие устанавливается через 60 мин после начала процесса, для ионов Cd(II) − примерно через 2 ч. Степень извлечения ионов меди на исходной целлюлозе составляет 60%, для ионов никеля и кадмия 30 и 25% соответственно. Эти данные свидетельствуют о хороших кинетических характеристиках сорбента, но недостаточно высокой сорбционной активности. Для повышения сорбционной емкости сорбента была проведена модификация целлюлозы фуллереном методом импрегнирования полимера раствором С₆₀ в о-ксилоле.

Кинетические исследования показали увеличение скорости сорбционного процесса на композите, о чем свидетельствует сокращение времени достижения равновесия до 40 мин для ионов Cu(II) (рис. 1, кривая 2) и до 90 мин для ионов Cd(II) (рис. 3, кривая 2). Степень извлечения меди и кадмия фуллеренсодержащим полимером возрастает до 75 и 50% соответственно. В то же время интенсивность сорбции никеля при переходе от целлюлозы к композиту изменяется в меньшей степени, что иллюстрируется кинетическими кривыми, представленными на рис. 2.

Экспериментальные данные процесса сорбции ионов металлов на целлюлюзе и композите были обработаны с помощью кинетических моделей реакций псевдопервого порядка (модель I) и псевдовторого порядка (модель II) по уравнениям (2) и (3). Результаты расчетов приведены в табл. 2–4. Как видно из табл. 2, в случае сорбции меди коэффициенты корреляции (R²) для уравнений (2) и (3) имеют близкие значения, но величина параметра адекватности ($\chi _{{{\text{red}}}}^{2}$) для модели I существенно меньше, чем для модели II. Это дает основание полагать, что для математического описания кинетики сорбции ионов меди как на исходной, так и на модифицированной целлюлозе предпочтительнее использовать уравнение реакции псевдопервого порядка. Сравнение параметров A_eq и k₁, приведенных в табл. 2, подтверждает сделанный ранее вывод о том, что композит эффективнее извлекает медь по сравнению с немодифицированной целлюлозой.

В случае сорбции ионов никеля как на исходном полимере, так и на композите кинетическая модель I также предпочтительнее, чем модель II. Это следует из сопоставления соответствующих значений коэффициентов корреляции, приведенных в табл. 3. Как видно, R² ≈ 0.98 (удовлетворительная корреляция) в случае использования модели псевдопервого порядка, тогда как R² ≈ ≈ 0.90 (неудовлетворительная корреляция) для модели псевдовторого порядка. Кроме того, значения приведенных параметров адекватности ($\chi _{{{\text{red}}}}^{2}$) для модели I существенно меньше, чем для модели II. Из данных табл. 3 также можно заключить, что при сорбции ионов никеля константа скорости k₁ практически не изменяется при модифицировании полимера фуллеренами.

Сорбция ионов кадмия на модифицированной целлюлозе адекватно описывается кинетической моделью псевдопервого порядка (табл. 4). В то же время для немодифицированного полимера получены неудовлетворительные коэффициенты корреляции (R² < 0.9) как для модели I, так и для модели II. Это означает, что для процесса сорбции ионов Cd(II) на исходной целлюлозе нельзя сделать однозначный вывод о порядке реакции и величине кинетической константы.

Селективность сорбции ионов тяжелых металлов как на немодифицированной целлюлозе, так и на композите можно охарактеризовать рядом Cu(II) > Ni(II) > Cd(II).

Для определения предельной сорбционной емкости изученных полимерных материалов по отношению к ионам меди было исследовано равновесие в системе водный раствор CuSO₄/сорбент и получены изотермы. Изотермы для исходной и модифицированной целлюлозы (рис. 4, 5) различаются по внешнему виду; их типы описаны в классификации ИЮПАК [11]. Изотерма сорбции ионов Cu(II) на исходной целлюлозе является выпуклой кривой (рис. 4), относится к I типу по классификации IUPAC, который характеризуется высокой энергией взаимодействия адсорбат-адсорбент. Изотерма для модифицированной целлюлозы представляет собой вогнутую кривую (рис. 5). Такого рода изотермы по классификации IUPAC относятся к III типу, что ассоциируется с повышенным взаимодействием адсорбат-адсорбат по сравнению с адсорбат-адсорбент.

Изотерма сорбции ионов меди на исходной целлюлозе (рис. 4) была обработана по уравнению Лэнгмюра (4), которое используют для описания мономолекулярной адсорбции. Удовлетворительное значение коэффициента детерминации (R² = 0.93) свидетельствует о правильности предположения, что процесс сорбции ионов Cu(II) на целлюлозе описывается моделью Лэнгмюра.

Результаты аппроксимации экспериментальных данных показывают, что величина предельной сорбционной емкости по ионам меди (A_∞) для исходной целлюлозы составляет 2.48 ммоль/г, константа сорбционного равновесия – K = = 30.4 л/моль. Полученное значение параметра K позволяет рассчитать безразмерный коэффициент разделения R_L [12]:

где $С _{0}^{m}$ – наибольшая начальная концентрация сорбата в растворе. Найденная величина (R_L = = 0.248) меньше 1, что свидетельствует о “благоприятном” характере сорбционного процесса.

Различие в типах изотерм сорбции ионов меди на целлюлозе и фуллеренсодержащем полимере свидетельствует о различных механизмах взаимодействия металла с исходным и модифицированным полимерным сорбентом. Информация о структурных и химических изменениях в целлюлозе в результате модификации полимера фуллереном и о характере взаимодействия ионов меди с целлюлозой и композитом в процессе сорбции была получена из анализа ИК-спектров исходных и модифицированных образцов, а также образцов, насыщенных ионами металла (рис. 6).

В ИК-спектре целлюлозы наблюдается широкая полоса в области 3400–3100 см^–1, относящаяся к валентным колебаниям гидроксильных групп, включенных в водородные связи; поглощение в области 2900–2800 см^–1 относится к валентным колебаниям СН₂ и СН групп. Полоса поглощения при 1634 см^–1 относится к адсорбированным молекулам кристаллизационной воды, полоса при 1425 см^–1 идентифицируется как колебания групп δ(СН₂) и δ(СН). Деформационные плоскостные колебания групп δ(ОН) и δ(СН) проявляются в области 1360–1280 см^–1. Широкая полоса с интенсивным максимумом при 1028 см^–1 включает валентные колебания связи С–ОН и деформационные колебания групп СН и ОН [13]. ИК-спектр фуллерена содержит четыре характерные полосы поглощения, обусловленные колебаниями свободной молекулы С₆₀, при 1429, 1183, 577 и 527 см^–1. Колебания полосы при 1429 см^–1 наиболее чувствительны к переносу заряда [14].

Спектры исходной целлюлозы и модифицированной фуллереном имеют некоторые различия. В спектре фуллеренсодержащего полимера наблюдаются небольшие сдвиги полос при 1634 и 1425 см^–1 на 3 см^–1 в высокочастотную область и низкочастотные сдвиги полос при 1369 и 1028 см^–1 на 2 см^–1.

В настоящей работе анализ ИК-спектров исследуемых образцов проведен с использованием структурно-чувствительного параметра D₁₃₆₉/D₂₉₀₀, характеризующего перераспределение системы водородных связей в целлюлозном материале, и параметра D₁₀₂₈/D₂₉₀₀, связанного с изменением концентрации кислородсодержащих групп [13]. Уменьшение значения параметра D₁₃₆₉/D₂₉₀₀ для спектра композита по сравнению с параметром для исходного образца (табл. 5) происходит вследствие разрыхления структуры фуллеренсодержащей целлюлозы и увеличения доли аморфной области. Снижение величины параметра D₁₀₂₈/D₂₉₀₀ и сдвиг (на 2 см^–1) максимума полосы поглощения при 1028 см^–1 в спектре модифицированной целлюлозы обусловлены уменьшением электронной плотности на атоме кислорода ОН-группы. На основании этих данных можно предположить, что электронодонорные группы полимера взаимодействуют с акцепторной молекулой С₆₀. Небольшая величина сдвига (на 2 см^–1) полосы поглощения при 1028 см^–1 в ИК-спектре композита (рис. 6) свидетельствует о том, что взаимодействие происходит без переноса заряда с донора на акцептор, а образующийся комплекс следует отнести к межмолекулярным.

Однозначно определить природу взаимодействия ионов меди и целлюлозных сорбентов на основании спектральных данных весьма затруднительно. Среди возможных механизмов связывания ионов металлов целлюлозосодержащими материалами указываются ионный обмен с участием карбоксильных и гидроксильных групп, комплексообразование с участием групп –ОН, –СО, ионный обмен или комплексообразование для групп‒СOOН, а также физическая адсорбция [15]. Снижение относительной интенсивности полосы при 1028 см^–1 в спектре целлюлозы, насыщенной ионами меди, с 9.55 до 9.18 (табл. 5) указывает на уменьшение электронной плотности на атоме кислорода электронодонорной группы природного лиганда ($\overline L $) в результате координационного взаимодействия с ионом металла (М) по схеме:

В спектре композита, содержащего ионы меди, изменение параметра D₁₀₂₈/D₂₉₀₀ (с 8.93 до 8.97) незначительно. Вероятно, это связано с тем, что в композите непосредственное взаимодействие ионов металла с активными центрами целлюлозы затруднительно, т.к. электронодонорные группы полимера взаимодействуют с молекулой С₆₀ с образованием межмолекулярных комплексов. Адсорбция ионов Cu(II) на композите осуществляется с участием межмолекулярных комплексов целлюлозы и фуллерена за счет дисперсионных сил.

Установление механизма взаимодействия ионов металлов с полимерными сорбентами важно для выявления возможностей их практического применения, включая количественное разделение многокомпонентных растворов электролитов и концентрирование ионов металлов. Поэтому была изучена десорбция ионов меди из исследованных сорбентов растворами кислот и щелочей. Результаты элюирования показали, что степень извлечения ионов меди из фазы композита целлюлоза/фуллерен в течение 50 мин растворами 0.1N НСl и 1N NaOH составляет 60 и 70% соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведена модификация целлюлозы методом импрегнирования полимера раствором наноуглеродных частиц С₆₀ в о-ксилоле. Показано, что введение фуллеренов в полимерную матрицу позволяет получить полимерные материалы с улучшенной сорбционной способностью по отношению к меди, никелю и кадмию. Установлено, что кинетика сорбции ионов меди и никеля как на исходной, так и на фуллеренсодержащей целлюлозе, а также кадмия на модифицированном полимере описывается уравнением реакции псевдопервого порядка. Селективность сорбции ионов тяжелых металлов на исходной целлюлозе и композите характеризуется рядом Cu(II) > Ni(II) > > Cd(II). Обнаружено, что равновесие сорбции ионов Cu(II) на целлюлозе и композите описывается различными типами изотерм, что объясняется различными механизмами взаимодействия ионов металла с исходной целлюлозой и композитом. Методом ИК-спектороскопии выявлено, что в композите осуществляется взаимодействие полимера и фуллерена с образованием межмолекулярного комплекса.