1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Физика металлов и металловедение
  4. T. 122, № 6, 2021

Физика металлов и металловедение, 2021, T. 122, № 6, стр. 614-620

Механохимически стимулированные реакции восстановления оксида железа алюминием

Т. Ф. Григорьева a, *, Т. Ю. Киселева b, С. А. Петрова c, Т. Л. Талако d, С. В. Восмериков a, Т. А. Удалова a, e, Е. Т. Девяткина a, А. А. Новакова b, Н. З. Ляхов a

a Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН
630128 Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18, Россия

b Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Физический факультет
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия

c Институт металлургии УрО РАН
620016 Екатеринбург, ул. Амундсена, 101, Россия

d Национальная академия наук Беларуси, Отделение физико-технических наук
220072 Минск, пр. Независимости, 66, Республика Беларусь

e Новосибирский государственный технический университет
630073 Новосибирск, пр. К. Маркса, 20, Россия

* E-mail: grig@solid.nsc.ru

Поступила в редакцию 03.12.2020
После доработки 27.01.2021
Принята к публикации 08.02.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами рентгеноструктурного анализа, ИК- и мёссбауэровской спектроскопии изучены продукты механохимического восстановления оксида железа алюминием. Показано, что при стехиометрическом соотношении оксида железа и алюминия продукты механохимической реакции содержат железо, α-Al2O3 и большое количество шпинели (герцинит), которое незначительно уменьшается при увеличении времени механической активации. По данным мёссбауэровской спектроскопии, при увеличении содержания алюминия в два раза по сравнению со стехиометрическим процесс восстановления оксида железа идет быстрее, а избыток алюминия взаимодействует с восстановленным железом с формированием интерметаллических фаз FexAly, преимущественно моноалюминида железа FeAl, упрочненного частицами α-Al2O3. При трехкратном превышении содержания алюминия над стехиометрическим процесс механохимического восстановления замедляется, и в продуктах возрастает количество интерметаллидов FexAly с бόльшим содержанием алюминия.

Ключевые слова: механохимический синтез, оксид железа, алюминий, герцинит, интерметаллические соединения системы железо–алюминий

ВВЕДЕНИЕ

Основная часть современных жаростойких сталей и сплавов – это материалы, формирующие при окислении на своей поверхности сплошную защитную оксидную пленку на основе Аl2О3. Известно, что потенциально перспективными жаростойкими материалами являются алюминиды железа, никеля и др., представляющие интерес как конструкционные материалы благодаря высокой удельной прочности. Одним из методов получения таких композиционных материалов является механохимический синтез. Несмотря на то, что энтальпии образования интерметаллических соединений (ИМС) невелики [1], механохимически были синтезированы многочисленные ИМС [2–5], в том числе алюминиды никеля, железа, меди, золота [6–10]. Изучено влияние интенсивных пластических деформаций на формирование ИМС [11–14]. Особый интерес в качестве жаропрочного материала представляет моноалюминид железа, однако его прочность уменьшается при температурах выше 600°С при сохранении высокой коррозионной стойкости. Чтобы повысить устойчивость материала к высокотемпературной ползучести, используются керамические частицы в качестве упрочнителя. Однако когезионная прочность композитов на основе моноалюминида железа ограничена невысокой смачиваемостью большинства упрочняющих фаз. Решение этой проблемы становится возможным, если в процессе механохимического синтеза алюминида железа одновременно формируется устойчивая керамическая фаза, например, оксид алюминия. В этом случае для механохимического синтеза становятся перспективными высокоэнергетические системы, среди которых наибольший тепловой эффект наблюдается для реакции восстановления оксида железа алюминием, в ходе которой образуются как моноалюминид железа, так и оксид алюминия.

Механохимическое восстановление оксидов более активными металлами проводилось Шафером и МакКормиком [15].

При механической активации (МА) стехиометрической смеси Fе3О4 с алюминием реакция идет в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза [16]. В продуктах реакции содержатся сферические частицы α-А12О3, что указывает на то, что температура была выше точки плавления Аl2О3 (2325 К), по крайней мере, в некоторых частях барабана. По данным рентгенофазового анализа, непосредственно перед инициированием реакции в образце присутствуют только Fе3О4 и Аl. Как и в большинстве механостимулированных реакций, инициированию реакции предшествует незначительное химическое взаимодействие. Были также исследованы образцы, взятые сразу же после окислительно-восстановительной реакции. Так как внутри барабана достигалась очень высокая температура, предполагалось образование только конечных продуктов, α-Fe и α-Al2O3. Однако в образце были найдены следы исходных реагентов и значительное количество герцинита FeAl2O4.

Аналогичные результаты были получены при восстановлении алюминием гематита Fe2O3 [17]. Стехиометрическая смесь порошков разбавлялась 25 вес. % Al2O3 для уменьшения температуры реакции. Механостимулированная реакция наблюдается только при очень интенсивной механоактивации в мельнице SPEX при использовании восьми стальных шаров ∅8 мм и восьми таких же шаров ∅10 мм для активации 5 г порошка. В продуктах, проанализированных сразу же после окислительно-восстановительной реакции, содержался промежуточный сложный оксид FеАl2O4, часть алюминия была растворена в фазе ОЦК-Fe.

Целью работы было изучение возможности снижения содержания шпинели в продуктах механохимического восстановления оксида железа Fe2O3 алюминием при образовании моноалюминида железа FeAl в качестве основной фазы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве исходных материалов использовали порошки оксида железа Fe2O3 (ТУ 6-09-5346-87) и металлического алюминия ПА-4.

Механохимическое взаимодействие компонентов в стехиометрической смеси Fe2O3 + 2Al, рассчитанной на полное восстановление оксида железа, а также в смесях с двух- и трехкратным превышением содержания алюминия над стехиометрическим, проводили в высокоэнергетической планетарной шаровой мельнице АГО-2 с водяным охлаждением. Объем барабана 250 см3, диаметр шаров 5 мм, загрузка шаров 200 г, навеска обрабатываемой смеси 10 г, скорость вращения барабанов вокруг общей оси ~1000 об/мин.

ИК-спектроскопические исследования проводили на ИК-спектрометре Tensor-27 в диапазоне 4000–400 см–1.

Мёссбауэровские спектры регистрировали на лабораторном мёссбауэровском спектрометре MS1101Em с использованием радиоактивного источника 57Co(Rh). Калибровку спектрометра осуществляли относительно стандарта α-Fe. Модельную расшифровку спектров проводили с помощью программы Univem. В расшифровке полученных спектральных данных использованы значения сверхтонких параметров спектров из работ по мёссбауэровским исследованиям систем Fe–Al [18–20] и оксидов железа [21].

Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре D8 Advance, Bruker (CuKα-излучение, Ni-фильтр, позиционно-чувствительный детектор VÅNTEC1, шаг Δ2θ = 0.021°, время в точке 1100 с). Фазовый состав и кристаллическую структуру образцов определяли по данным рентгеновской дифракции с использованием программного пакета DIFFRACplus: EVA [22] и базы данных Международного центра дифракционных данных (ICDD) PDF4 [23]. Параметры элементарных ячеек сосуществующих фаз рассчитывали методом наименьших квадратов с использованием программы Celref [24]. Количественное содержание фаз определяли из полнопрофильного анализа по методу Ритвельда [25] с использованием программного пакета DIFFRACplus: TOPAS [26].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Стехиометрический состав Fe2O3 + 2Al

Реакция Fe2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Fe является одной из самых экзотермичных среди металлотермических с участием оксида железа (ΔН ≈ ≈ 752 кДж/моль) [27].

ИК-спектроскопическое исследование продуктов механохимического синтеза показало, что после 30 с МА реакционной смеси стехиометрического состава в высокочастотной области валентных колебаний (ν) связи Fe–O наблюдается сдвиг полосы от 525 до 555 см–1 (рис. 1а, 1б), обусловленный изменениями в структуре α-Fe2O3. Увеличение времени МА до 60 с (рис. 1в) ведет к появлению в спектре четких интенсивных полос, характерных для α-Al2O3, с двумя максимумами при 640 и 610 см–1, относящимися к колебаниям ν Al–O октаэдра [AlO6], и при 465 см–1 – δ[AlO6] [28]. Дальнейшая МА не изменяет ИК-спектра продукта.

Рис. 1.

ИК-спектры смеси Fe2O3 + 2Al, исходной (а) и после МА в течение 30 (б) и 60 с (в). А – оптическая плотность, отн. ед.

Рентгеноструктурный анализ (рис. 2) показал, что МА смеси оксида железа и алюминия стехиометрического состава в течение 120 с приводит к восстановлению оксида железа алюминием и образованию в продуктах реакции около 21 мас. % шпинели FeAl2O4 (табл. 1).

Рис. 2.

Дифрактограммы смеси Fe2O3 + 2Al после МА в течение 120 с: а – эксперимент, б – разложение на компоненты методом Ритвельда. 1 – α-Fe, 2 – Al2O3, 3 – FeAl2O4.

Таблица 1.  

Фазовый состав смеси Fe2O3+2Al после МА в течение 120 с

Состав Фаза Пространственная группа a, нм c, нм V, нм3 Количество фазы, мас. %
Fe2O3 + 2Al α-Fe Im-3m 0.2874(1) – 0.0237(1) 50.2(7)
Al2O3 R-3c 0.4762(2) 1.2986(7) 0.2551(2) 28.3(8)
FeAl2O4 Fd-3m 0.8117(4) – 0.5348(8) 21.5(8)

Мёссбауэровские спектры после 40 с МА фиксируют восстановленное железо (α-Fe) и небольшой остаток исходного оксида железа α-Fe2O3 (гематит), появляется подспектр с параметрами магнетита Fe3O4, дублетные подспектры от незначительного количества интерметаллидов системы Fe–Al (Fe2Al5, FeAl2) и подспектр железо-алюминиевой шпинели, герцинита FexAl2 – xO4 [29] (значительное количество, сопоставимое со свободным α-Fe) (рис. 3а, табл. 2). Увеличение времени МА до 120 с ведет к практически полному расходованию исходного оксида железа с формированием фазы твердого раствора алюминия в железе α-Fe(Al) и небольшому снижению содержания шпинели (рис. 3б, табл. 2).

Рис. 3.

Mёссбауэровские спектры смесей Fe2O3 + 2Al (а, б), Fe2O3 + 4Al (в, г) и Fe2O3 + 6Al (д, е) после МА в течение 40 (а, в, д) и 120 с (б, г, е).

Таблица 2.  

Результаты фазового анализа методом мёссбауэровской спектроскопии продуктов МА смесей Fe2O3 + + 2Al, Fe2O3 + 4Al и Fe2O3 + 6Al. (Нэфф – эффективное магнитное поле на ядре 57Fe, δ – изомерный сдвиг, Δ – квадрупольное расщепление, Г – экспериментальная ширина линии, S – площадь подспектра)

Образец Время МА, с Нэфф, (±2) кЭ δ, (±0.02) мм/с Δ, (±0.02) мм/с Г, (±0.02) мм/с S, (±1) % Фазовый состав
Fe2O3 + 2Al 40 512 0.36 –0.18 0.32 5 α-Fe2O3
494 0.33 0.62 0.32 3 Fe3O4
460 0.64 0.01 0.32 4 Fe3O4
330 –0.05 0.01 0.27 37 α-Fe
0.85 1.79 0.77 45 Fe2 –xAlxO4
0.16 0.96 0.45 4 Fe2Al5
0.23 0.48 2 FeAl
120 325 –0.08 0.01 0.28 65 α-Fe(Al)
0.87 1.78 0.77 29 Fe2 –xAlxO4
0.25 0.45 0.35 4 Fe2Al5
0.20 0.40 2 FeAl
Fe2O3 + 4Al 40 512 0.36 –0.2 0.27 4 α-Fe2O3
490 0.25 –0.35 0.27 3 Fe3O4
460 0.46 0.02 0.29 3 Fe3O4
329 0.0 –0.01 0.27 14 α-Fe
0.16 0.41 0.30 19 FeAl2
0.27 0.44 0.29 4 Fe2Al5
0.20 0.36 53 FeAl
120 325 0.03 0.01 0.42 8 α-Fe(Al)
0.15 0.40 0.30 19 FeAl2
0.24 0.49 0.27 4 Fe2Al5
0.18 0.39 53 FeAl
Fe2O3 + 6Al 40 512 0.29 –0.18 0.30 72 α-Fe2O3
490 0.28 –0.26 0.77 8 Fe3O4
460 0.46 0.00 0.75 11 Fe3O4
0.19 0.47 0.50 2 FeAl2
0.15 0.41 0.40 2 Fe2Al5
0.23 0.50 5 FeAl
120 515 0.24 –0.02 0.45 4 α-Fe2O3
0.18 0.43 0.36 41 Fe2Al5
0.23 0.44 0.38 55 FeAl2

Составы Fe2O3 + 4Al и Fe2O3 + 6Al

По данным мессбауэровской спектроскопии, при увеличении в исходной смеси содержания металла-восстановителя (алюминия) в 2 раза по сравнению со стехиометрическим α-Fe2O3 почти весь расходуется уже за 40 с МА, как и в стехиометрической смеси (рис. 3в, табл. 2). Бόльшая часть восстановленного железа взаимодействует с избыточным алюминием с формированием основной интерметаллической фазы FeAl и небольших количеств Fe2Al5 и FeAl2. Часть α-Fe остается в виде свободного металла. Увеличение времени МА до 120 с приводит к накоплению фазы FeAl и появлению, кроме Fe2Al5 и FeAl2, фазы твердого раствора алюминия в железе α-Fe(Al) (рис. 3г, табл. 2).

При трехкратном избытке алюминия в исходной смеси заметно уменьшается скорость механохимического восстановления. По данным мёссбауэровской спектроскопии (рис. 3д, табл. 2), в процессе МА такой смеси в течение 40 с на восстановление расходуется менее 30% α-Fe2O3, появляются Fe3O4 и небольшие количества интерметаллидов Fe2Al5, FeAl2 и FeAl. После 120 с МА продукт представляет собой смесь интерметаллидов Fe2Al5 и FeAl2 и незначительного количества α‑оксида железа.

По данным ИК-спектроскопии (рис. 4) фаза α-Al2O3 формируется только после 60 с МА.

Рис. 4.

ИК-спектры смеси Fe2O3 + 6Al, исходной (а) и после МА в течение 40 (б) и 60 с (в). А – оптическая плотность, отн. ед.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, проведенные исследования показали, что избежать образования нежелательной промежуточной фазы – шпинели, можно при проведении механостимулированной реакции восстановления оксида железа двукратным избытком алюминия. В качестве основной фазы формируется моноалюминид железа, упрочненный частицами α-Al2O3.

Работа выполнена в рамках совместного проекта БРФФИ-РФФИ при финансовой поддержке грантов БРФФИ № Т20Р-037 и РФФИ № 20-53-00037.

Список литературы

  1. Miedema AR, de Chatel PF, de Boer FR. Cohesion in alloys – fundamentals, of a semi-empirical model // Physica B + C. 1980. V. 100. Is. 1. P. 1–28.

  2. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Ляхов Н.З. Механохимический синтез интерметаллических соединений // Усп. химии. 2001. Т. 70. № 1. С. 52–71.

  3. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Коныгин Г.Н., Фомин В.М., Загайнов А.В. Сравнительный анализ механизмов и кинетики механического сплавления в системах Fe(75)X(25); Х = C, Si // ФММ. 2002. Т. 93. № 3. С. 93–104.

  4. Елсуков Е.П., Дорофеев Г.А., Ульянов А.Л., Загайнов А.В. Структурно-фазовые превращения при механическом сплавлении системы Fe(50)Ge(50) // ФММ. 2003. Т. 95. № 5. С. 88–95.

  5. Елсуков Е.П., Ульянов А.Л., Порсев В.Е., Колодкин Д.А., Загайнов А.В., Немцова О.М. Особенности механического сплавления высококонцентрированных сплавов Fe–Cr //ФММ. 2018. Т. 119. № 2. С. 165–170.

  6. Иванов Е.Ю., Григорьева Т.Ф., Голубкова Г.В., Болдырев В.В., Фасман А.Б., Михайленко С.Д. Механохимический синтез алюминидов никеля // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1988. Вып. 6. С. 80–83.

  7. Григорьева Т.Ф., Голубкова Г.В., Иванов Е.Ю. Образование пересыщенных твердых растворов при МС кристаллических никеля и алюминия // Изв. СО АН СССР, сер. хим. наук. 1989. Вып. 5. С. 107–110.

  8. Григорьева Т.Ф., Баринова А.П., Болдырев В.В. Влияние размерного фактора и концентрации электронов на степень пересыщения твердых растворов на основе меди, полученных механохимическим синтезом // Неорганич. материалы. 1996. Т. 32. № 1. С. 41–43.

  9. Свиридова Т.А., Шевчуков А.П., Шелехов Е.В., Борисова П.А. Использование механического сплавления и последующего отжига для получения интерметаллида CuAl2 // ФММ. 2011. Т. 112. № 4. С. 378–392.

  10. Волкова Е.Г., Волков А.Ю., Антонов Б.Д. Структура интерметаллида Al2Au, полученного методом механосинтеза // ФММ. 2018. Т. 119. № 7. С. 693–702.

  11. Счастливцев В.М., Зельдович В.И. Влияние экстремальных воздействий на структуру и свойства сплавов // ФММ. 2018. Т. 119. № 9. С. 909–912.

  12. Воронина Е.В., Аль Саеди А.К., Иванова А.Г., Аржников А.К., Дулов Е.Н. Структурно-фазовые превращения в процессе приготовления упорядоченных тройных сплавов систем Fe–Al–M (M = Ga, B, V, Mn) с использованием механосплавления // ФММ. 2019. Т. 120. № 12. С. 1314–1321.

  13. Ларионова Н.С., Никонова Р.М., Ульянов А.Л., Мокрушина М.И., Ладьянов В.И. Деформационно-индуцированные структурно-фазовые превращения при механосинтезе Fe–фуллерит в толуоле // ФММ. 2019. Т. 120. № 9. С. 936–945.

  14. Васильев Л.С., Ломаев С.Л. Влияние давления на процессы формирования и эволюции наноструктуры в пластически деформируемых металлах и сплавах // ФММ. 2019. Т. 120. № 6. С. 654–660.

  15. Schaffer G.B., McCormic P.G. Combustion synthesis by mechanical alloying // Scripta Met. 1989. V. 23. № 6. P. 835–838.

  16. Takacs L. Reduction of magnetite by aluminum: a displacement reaction induced by mechanical alloying // Mater. Lett. 1992. V. 13. Is. 2–3. P. 119–124.

  17. Concas G., Corrias A., Manca E., Morongiu G., Paschina G., Spano G. An X-ray Diffraction and Mössbauer Spectroscopy Study of the Reaction between Hematite and Aluminium Activated by Ball Milling // Z. Naturforsch, A. 1998. V. 53. № 5. P. 239–244.

  18. Checchetto R., Tosello C., Miotello A., Principi G. Structural evolution of Fe–Al multilayer thin films for different annealing temperatures // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. V. 13. № 5. P. 811–821.

  19. Cardellini F., Contini V., Gupta R., Mazzone G., Montone A., Perin A., Principi G. Microstructural evolution of Al–Fe powder mixtures during high-energy ball milling // J. Mater. Sci. 1998. V. 33. № 10. P. 2519–2527.

  20. Kiseleva T.Yu., Grigor’eva T.F., Gostev D.V., Potapkin V.B., Falkova A.N., Novakova A.A. Structural Study of Fe–Al Nanomaterial Produced by Mechanical Activation and Self-Propagating High-Temperature Synthesis // Moscow University Physics Bulletin. 2008. V. 63. № 1. P. 55–60.

  21. Cornell R.M., Schwertmann U. The Iron Oxides: Structure, Properties, Reactions, Occurrences and Uses. John Wiley & Sons, 2006. 703 p.

  22. DIFFRACplus: EVA. Bruker AXS GmbH, Ostliche. Rheinbruckenstraße 50, D-76187, Karlsruhe, Germany. 2008.

  23. Powder Diffraction File PDF4+ ICDD Release 2015.

  24. Laugier J., Bochu B. LMGP-Suite of Programs for the interpretation of X-ray Experiments. ENSP. Grenoble: Lab. Materiaux Genie Phys. 2003.

  25. Rietveld H.M. A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures // J. Appl. Crystallogr. 1969. V. 2. P. 65–71.

  26. DIFFRACplus: TOPAS. Bruker AXS GmbH, Ostliche. Rheinbruckenstraße 50, D-76187, Karlsruhe, Germany. 2006.

  27. Подергин В.А. Металлотермические системы. М.: Металлургия, 1992. 272 с.

  28. Tarte P. Infra-red spectra of inorganic aluminates and characteristic vibrational frequencies of AlO4 tetrahedra and AlO6 octahedra // Spectrochimica Acta, Part A. 1967. V. 23. № 7. P. 2127–2143.

  29. Andreozzi G.B., Baldi G., Berbardini G.P., Di Benedetto F., Romanelli M. 57Fe Mössbauer and electronic spectroscopy study on a new synthetic hercynite-based pigment // J. European Ceramic Society. 2004. V. 24. № 5. P. 821–824.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Физика металлов и металловедение

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал