Физика металлов и металловедение, 2022, T. 123, № 10, стр. 1038-1045

ВВЕДЕНИЕ

История исследования сплавов системы Fe–Ni насчитывает уже более ста лет. Интерес к исследованиям этой системы, прежде всего, связан с широким техническим применением. Это инварные сплавы и сплавы с высокой магнитной проницаемостью, компоненты аустенитных конструкционных и мартенситностареющих сталей. Поэтому и на сегодняшний день материалы на основе Fe–Ni являются объектами изучения во многих работах [1–9]. Значительная часть работ последнего времени посвящена теоретическому анализу диаграммы фазовых равновесий системы Fe–Ni [10–13]. Границы существования ОЦК-α и ГЦК γ-фаз, представленные в одном из ранних справочников [14], впоследствии были дополнены линией эвтектоидного распада при температуре около 400°С и существованием при низкой температуре соединений Fe₃Ni и FeNi₃ с ГЦК-структурой, упорядоченной по типу L1₂ [15, 16]. В последующих теоретических работах по диаграммам фазовых равновесий [17, 18] в низкотемпературной области присутствуют только конечные равновесные составы эвтектоидного распада: α-(Fe–Ni) с концентрацией Ni от 3 до 5% и FeNi₃.

В 1927 г. была опубликована экспериментальная фазовая диаграмма Fe–Ni, которая при концентрациях Ni до 25% отделяет от областей существования α- и γ-фаз область составов, возникающую в результате гистерезиса мартенситного превращения [19]. При этом в мартенситной фазе сохраняется состав высокотемпературной аустенитной γ-фазы. Наличие мартенситного превращения позднее было подтверждено на основе данных рентгеноструктурного анализа [20, 21], дилатометрии [22], измерений электросопротивления [23], электронного зондового микроанализа [12]. Температуры начала прямого M_s и обратного A_s мартенситного превращения по данным разных авторов существенно различаются. Исследование γ → α-превращения при различных скоростях охлаждения от 5°С/мин [23] до 3.5 × 10⁵°С/с [24, 25] показало, что температура начала мартенситного превращения M_s понижается с увеличением скорости закалки. При этом при различных скоростях закалки формируется мартенсит, по крайней мере, двух различных типов: реечный с большим количеством дислокаций и пластинчатый с двойниковой структурой. Поскольку α-мартенсит наблюдается в широком интервале скоростей охлаждения и обнаружен даже в метеоритах [26], диаграмма мартенситных превращений более важна для практики, чем диаграмма фазовых равновесий.

Мартенситные превращения сопровождаются выделением или поглощением тепла. Тепловой эффект γ ↔ α-превращения был рассчитан в [23] на основе выражений для свободной энергии α- и γ-фаз для твердых растворов Fe–Ni и величин температур превращений A_s и M_s, определенных из измерений электросопротивления. Позднее тепловой эффект был теоретически определен с использованием базы данных SSOL, представленной Scientific Group Thermodata Europe [27] и многокомпонентной базы данных kMART (kinetic of MARtensitic Transformation) [28]. Результаты расчетов энтальпии превращения по данным разных авторов сильно различаются. Вместе с тем имеется всего лишь одна публикация 1959 г., где тепловые эффекты α–γ-превращения в Fe–Ni определены экспериментально [29].

Появление в последнее время аппаратуры дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) высокого разрешения позволило in situ изучать механизмы фазовой трансформации при полиморфных превращениях в металлических сплавах в широком интервале температур (от ‒100 до 1600°С) и с достаточно высокой точностью рассчитывать тепловые эффекты при фазовых превращениях [30].

Цель настоящей работы – на основе калориметрических исследований сплавов Fe_100 – xNi_x с содержанием Ni от 3 до 25 ат. % определить критические температуры и тепловой эффект полиморфного α → γ и γ → α-превращения и температуру магнитного упорядочения, оценить энергию активации перехода и уточнить диаграмму мартенситного превращения Fe–Ni в области малых концентраций никеля.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Сплавы Fe_{100 –x}Ni_x (где x = 3, 5, 7, 10, 15, 20, 25 ат. %) были выплавлены из металлов чистотой не хуже 99.99% в алундовых тиглях методом индукционной плавки в атмосфере аргона. Для получения гомогенного состояния образцы отжигали в течение 50 ч при T = 1100°C в вакууме с последующей закалкой в воду. Для измерений были подготовлены образцы в виде дисков диаметром 5 мм и толщиной 1.2–1.5 мм, масса образцов с различным содержанием Ni составляла 120–150 мг.

Тепловые свойства исследуемых образцов определяли по кривым ДСК, полученным на калориметре STA 449 F3 Jupiter (Netzsch) в атмосфере аргона при нагреве и охлаждении в интервале температур 30–900°C со скоростями 5, 10 и 20°С/мин. Обработку кривых ДСК и определение величин тепловых эффектов проводили с использованием программного обеспечения NETZSCH Proteus^® для термического анализа. Температурную шкалу калибровали по точкам плавления индия (156.5°С), висмута (271.3°С), цинка (419.4°С) и серебра (660.2°С). ДСК-эксперименты в режиме термоциклирования выполнены для образцов с содержанием Ni 5 и 15 ат. % в диапазоне температур от 30 до 900°С со скоростью сканирования 10°С/мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Как показали рентгеновские исследования, исходное состояние всех образов, закаленных от температуры 1100°C из области существования γ‑фазы, представляет собой ОЦК-фазу с уширенными линиями, что соответствует α-фазе мартенсита. Для того чтобы убедиться, что полученное состояние является равновесным, была проведена серия повторяющихся экспериментов при нагреве до 860°C и последующем охлаждении до 100°C. Кривые ДСК (поток тепла W в зависимости от температуры Т) для полиморфных переходов γ ↔ α в образце Fe₉₅Ni₅ в режиме термоциклирования при скорости нагрева и охлаждения образца 10°С/мин приведены на рис. 1. В ходе повторяющихся циклов нагрев – охлаждение форма кривых ДСК, положение пиков и величины тепловых эффектов практически не изменяются. Измеряемая абсолютная величина экзотермического эффекта при прямом γ → α-переходе в 1.5 раза больше величины эндотермического эффекта при обратном α → γ-превращении.

На рис. 2а показан эндотермический пик образца Fe₉₅Ni₅ при скорости нагрева 5°С/мин в увеличенном масштабе. Видно, что его можно представить, как суперпозицию двух пиков с минимумами при температурах 753 и 763°С. Соотношение парциальных площадей этих пиков равно ~0.1. Первый пик соответствует переходу α-фазы в парамагнитное состояние при температуре Кюри Т_С = 753°С, второй пик соответствует структурному α → γ-превращению. При нагреве образца Fe₉₇Ni₃ (рис. 2б) магнитный и структурный переходы протекают независимо друг от друга. Переход α-фазы в парамагнитное состояние наблюдается при Т_С = 760°C. При этой температуре на кривой DSC появляется λ-образный эндотермический пик, характерный для фазовых переходов 2-рода. При дальнейшем повышении температуры в сплаве происходит α → γ-превращение, о чем свидетельствует более интенсивный δ-образный эндотермический пик при 810°C. Из соотношения заштрихованных площадей пиков, соответствующих этим переходам видно, что тепловой эффект при магнитном фазовом переходе почти в 4 раза меньше по абсолютной величине теплового эффекта при α → γ-превращении. При охлаждении образца Fe₉₇Ni₃ ферромагнитное упорядочение происходит в γ-фазе при той же Т_С = 760°C. Оно не сопровождается аномалией на кривой ДСК, но отчетливо наблюдается при измерении магнитной восприимчивости [31]. Превращение γ → α наблюдается при более низкой температуре, ему соответствует экзотермический максимум на кривой ДСК при 719°C. При охлаждении в интервале температур от 760 до 721°C γ-фаза оказывается ферромагнитной. Подробный анализ кривых ДСК образцов Fe₉₃Ni₇ и Fe₉₀Ni₁₀, снятых при скорости сканирования 10°С/мин, также позволяет выделить два подпика с температурами 728 и 700°C для магнитного перехода и 731 и 695°C для структурного перехода, для сплава с х = 7 и х = 10 соответственно. Следовательно, при концентрациях никеля до 10 ат. % магнитное разупорядочение и структурное α → γ превращение протекают независимо друг от друга.

В реальных условиях нагрева и охлаждения превращение совершается не при постоянной температуре, а в некотором интервале температур, который оказывается тем шире, чем больше скорость сканирования. Для всех составов были проведены измерения ДСК-сигнала при трех скоростях сканирования: 5, 10 и 20°С/мин. На рис. 3 приведены такие кривые для образца Fe₉₀Ni₁₀. С увеличением скорости нагрева наблюдается небольшое смещение эндотермического δ‑пика в область более высоких температур, а экзотермического – в область более низких температур. Для фазовых переходов 1-рода, в частности для полиморфного превращения, характерно наличие теплового гистерезиса. Из рис. 3 видно, что существует значительная разница между температурами экстремумов при нагреве и охлаждении, причем эта разница увеличивается с увеличением скорости сканирования. Наблюдаемый гистерезис может быть связан с гистерезисом фазового перехода T_tr и с тепловой инерционностью прибора, т.е. методической ошибкой ΔТ, поскольку температура экстремума T_extr на кривых ДСК всегда отличается от температуры перехода. Обусловлено это наличием термического сопротивления R_t, которое приводит к термическому запаздыванию – отставанию температуры образца от температуры нагревателя на величину ΔТ = = T_extr – T_tr. Чтобы устранить эту методическую ошибку и выделить гистерезис фазового перехода, необходимо воспользоваться следующей процедурой экстраполяции. Из работы [32] следует, что ошибка ΔТ пропорциональна скорости сканирования V, удельной теплоте перехода ΔH, массе образца m и термическому сопротивлению R_t:

Из этого соотношения видно, что при постоянном R_t для образцов одинаковой массы ожидается линейная зависимость ΔТ(V^1/2). При V → 0 разность ΔТ → 0 и T_extr → T_tr. Следовательно, экстраполяция линейной зависимости T_extr (V ^1/2) к бесконечно малой скорости нагревания дает значение T_tr, а различие между истинными температурами, полученными при нагреве и охлаждении, дает ΔT_tr – истинный гистерезис перехода. Для всех составов и скоростей сканирования были построены зависимости T_extr(V^1/2). На рис. 4 для примера приведены такие зависимости для образцов Fe₉₃Ni₇ и Fe₉₀Ni₁₀. Экспериментальные температуры экстремумов в координатах T–V^1/2 ложатся на прямые, а экстраполяция их к нулевой скорости нагрева позволяет определить истинные температуры экстремумов.

Критические температуры полиморфного превращения, т.е. температуры начала и конца γ → α и α → γ-превращений, определенные по методу двух касательных, приведены в табл. 1.

Результаты измерений и расчетов обобщены на диаграмме полиморфного превращения (рис. 5). На вставке к рис. 5 показана зависимость истинного гистерезиса перехода ΔT_tr от содержания Ni в образце. Величина гистерезиса увеличивается от 75°С в образце Fe₉₇Ni₃ до 310°С в образце Fe₈₅Ni₁₅. Такой значительный гистерезис характерен для фазовых переходов 1-рода. При нагреве α-фаза теряет устойчивость и переходит в аустенитную γ-фазу на линии, обозначенной A, точки которой соответствуют экстремумам эндотермических пиков на кривых ДСК. При охлаждении γ-фаза переходит в α-фазу на линии, обозначенной M, точки которой соответствуют максимумам экзотермических пиков. Данные по температуре превращения для чистого железа взяты из [33]. Черными ромбами на рис. 5 обозначена температура Кюри, определенная из кривых ДСК для образцов с х = = 3, 5, 7 и 10 ат. %. Эти значения Т_С хорошо согласуются с данными, полученными нами ранее [31] из измерений магнитной восприимчивости. Температуры α → γ и γ → α-превращений линейно уменьшаются с увеличением концентрации Ni в образцах с концентрацией никеля от 3 до 15 ат. %, при бóльших концентрациях зависимость перестает быть линейной, что может быть связано с концентрационным расслоением в образцах с х = 20 и 25 на области, обогащенные железом или никелем [31].

Следует отметить, что данная диаграмма полиморфного превращения является метастабильной.

Равновесное фазовое состояние сплавов Fe_100 – xNi_x (x < 25), соответствующее расчетным диаграммам фазовых равновесий, представленным, например, в [12] и [13], как правило, не реализуется в экспериментальных условиях быстрого охлаждения, поскольку диффузионные процессы в сплавах Fe–Ni при температурах ниже 500°C крайне замедлены. Поэтому, по нашему мнению, в справочниках по фазовым диаграммам, наряду с равновесной диаграммой сплавов Fe–Ni, должна присутствовать диаграмма мартенситного превращения, приведенная на рис. 5.

На рис. 6 приведена зависимость величины теплового эффекта ΔH фазового перехода α ↔ γ, полученная путем вычитания базовой линии из площади под пиком на кривой ДСК, от концентрации Ni в образце. Для удобства сравнения на графике приведена обратная величина эндотермического теплового эффекта при нагревании. Оценка величины теплового эффекта полиморфного превращения для образцов с х = 3, 5, 7, 10 проводилась с учетом вклада от магнитного перехода в площадь под экстремумом. В интервале концентраций никеля от 5 до 15 ат. % тепловой эффект γ → α-перехода в 1.5 раза больше теплоты α → γ-перехода. Определяемый методом ДСК тепловой эффект полиморфного превращения увеличивается при увеличении скорости сканирования по температуре. Для расчета движущей силы мартенситного превращения Ghosh и Olson разработали многокомпонентную базу данных kMART (kinetics of MARtensitic Transformation) [28]. Данная база позволяет рассчитывать температуру начала и тепловой эффект γ ↔ α-полиморфного превращения. Расчетные данные для сплавов Fe–Ni хорошо согласуются с полученными нами экспериментальными значениями.

По данным изменения температуры экстремумов при изменении скорости нагревания (см. рис. 3) можно оценить энергию активации E_а полиморфного превращения по методу Киссинджера [34]:

где V − скорость нагревания, R – газовая постоянная, T_max – температура пика на кривой ДСК. Зависимость Киссинджера ${\text{ln}}\left( {{V \mathord{\left/ {\vphantom {V {T_{{{\text{max}}}}^{2}}}} \right. \kern-0em} {T_{{{\text{max}}}}^{2}}}} \right)$ от 1/T_max представляет собой прямую линию (рис. 7), а энергия активации вычисляется исходя из тангенса угла наклона этой прямой (рис. 8). Такая оценка возможна для программ линейного нагрева в сплавах с концентрацией никеля от 3 до 15 ат. %, в которых при увеличении скорости сканирования наблюдается смещение температуры эндотермического минимума в область более высоких температур. При концентрациях Ni больше 15 ат. % зависимость перестает быть линейной, по-видимому, вследствие расслоения твердого раствора на области, обогащенные железом и/или никелем, и энергия активации по методу Киссинджера не может быть определена.

Эффекты концентрационного расслоения в сплавах Fe–Ni наблюдались нами ранее при исследовании температурных зависимостей намагниченности [31]. Высокие значения E_a являются следствием того, что скорость нагрева слабо влияет на температуру экстремума при полиморфном превращении, что характерно для процессов, в которых преобладают бездиффузионные механизмы фазовой трансформации.

На рис. 8 можно выделить три концентрационные области в Fe–Ni сплавах. В области малых (3 ат. %) и больших (15 ат. %) концентраций х энергия активации достигает значений 3650 кДж/моль. При промежуточных концентрациях от 5 до 10 ат. % энергия активации имеет относительно низкие значения, 1500–2000 кДж/моль, а при больших концентрациях снова возрастает. Согласно существующим представлениям, по мере увеличения содержания никеля механизм реализации полиморфного превращения изменяется от нормального (до 3–5 ат. % Ni), затем массивного (или бейнитного, до 10 ат. %), затем бездиффузионного мартенситного. По-видимому, при бейнитном превращении диффузионные процессы начинают более активно участвовать в фазовой трансформации, что соответствует наиболее низким значениям энергии активации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследованы тепловые эффекты в сплавах Fe_{100 –x}Ni_x (x ≤ 25). Показано, что структурное γ → α-превращение при охлаждении и обратное α → γ-превращение при нагреве сопровождаются δ-образными пиками тепловыделения, характерными для фазовых переходов первого рода. Определены тепловые эффекты и температуры мартенситных превращений. С ростом содержания Ni гистерезис мартенситного превращения увеличивается.

В сплавах с x ≤ 10 обнаружены дополнительные λ-образные аномалии, температуры которых совпадают с температурами Кюри, определенными при исследовании магнитной восприимчивости сплавов. Превращение α → γ при нагреве этих сплавов, как и в чистом Fe, происходит в парамагнитной фазе. В сплаве Fe₉₇Ni₃ магнитный и структурный переходы происходят независимо друг от друга, мартенситное γ → α-превращение при охлаждении происходит в ферромагнитной фазе.

Рассчитана величина энергии активации методом Киссинджера. Высокие значения энергии активации свидетельствуют о протекании в системе Fe_100 – xNi_x (x ≤ 15) процессов, в которых преобладают бездиффузионные механизмы фазовой трансформации.

При концентрациях Ni больше 15 ат. % зависимость перестает быть линейной, по-видимому, вследствие расслоения твердого раствора на зоны, обогащенные железом и/или никелем.

Работа выполнена в рамках государственного задания Минобрнауки России (Шифр “Магнит”, № 122021000034-9).