Физика металлов и металловедение, 2022, T. 123, № 5, стр. 469-477

ВВЕДЕНИЕ

Сплавы алюминия, обладая отличными физическими и механическими свойствами, широко применяются в различных отраслях промышленности. Однако при получении отливок алюминия актуальны проблемы уменьшения дефектности и повышения прочности материала. Одним из способов решения этих проблем является измельчение структуры затвердевшего металла при добавлении в расплав наноразмерных тугоплавких частиц. На частицах, в зависимости от их размеров, формы и смачиваемости поверхности, возможно гетерогенное зародышеобразование. В качестве модификаторов используются предварительно подготовленные частицы TiN, TiC и др., которые при массовой доле в расплаве не более 0.1%, способствуют увеличению количества центров кристаллизации [1–4].

В настоящее время существует значительное количество публикаций, посвященных исследованиям влияния модифицирования тугоплавкими частицами расплавов алюминия. Экспериментально подтверждено уменьшение среднего размера зерна в слитках и улучшение прочностных свойств затвердевшего металла [1–4]. Попытки математического описания процессов гетерогенного зародышеобразования осуществляются уже длительное время [5–16], однако широкого распространения эти модели при исследовании кристаллизации пока не получили.

Вместе с тем в [17] предложена модель, сочетающая подход популяционной динамики с методом клеточных автоматов для исследования формирования микроструктуры в модифицированных алюминиевых сплавах. Модель описывает кинетику растворения инокулированных частиц, зародышеобразование и последующий рост кристаллов. Результаты численного моделирования сравниваются с данными, полученными в ходе экспериментальных исследований затвердевания сплава Al–Cu, модифицированного наноразмерными частицами TiC. Однако не все результаты согласуются с общепринятой теорией и практикой. Авторы исследовали кристаллизацию при массовой доле частиц в расплаве от 0.05 до 1.2%. Тогда как как результаты исследований свидетельствуют, что при массовой доле частиц в расплаве более 0.1% происходит их коагуляция и желаемый результат модифицирования не достигается [18].

В работах [19, 20] рассмотрена математическая модель затвердевания металла, модифицированного тугоплавкими наноразмерными частицами, и описаны процессы гетерогенного зародышеобразования и кристаллизации бинарных сплавов на основе алюминия с диаграммами состояний эвтектического типа. По результатам численного моделирования описаны особенности кинетики гетерогенного зародышеобразования и кристаллизации расплава в цилиндрическом тигле. Получено удовлетворительное совпадение результатов численных расчетов с данными экспериментальных исследований. Процесс зародышеобразования рассматривался в предположении, что наноразмерные частицы имеют форму куба с плоскими поверхностями. Однако, очевидно, что частицы после предварительной обработки имеют сложную форму, а их поверхность может быть плоской только частично. Поэтому полезно рассмотреть возможность гетерогенного зародышеобразования на частицах сферической формы, часто используемых в моделях различных авторов [8, 11–16]. Это позволит уточнить наше представление о процессах гетерогенного зародышеобразования особенно при использовании новой информации, полученной в ходе экспериментов.

В настоящей работе рассматриваются процессы при затвердевании двухкомпонентного сплава алюминия Al–1% Cu в чугунном тигле. Расплавленный металл модифицирован плакированными алюминием тугоплавкими наноразмерными сферическими частицами. Исходные параметры задачи определены из имеющихся в литературе условий экспериментов и полученных результатов [17]. Сформулирована математическая модель, описывающая термодинамические явления в расплавленном металле и тигле, а также гетерогенное зародышеобразование и кристаллизацию α-компоненты и β-компоненты бинарного расплава. Определена связь между величиной переохлаждения и размером зародышей, образующихся на поверхности наноразмерных частиц. В ходе численного моделирования определена кинетика роста твердой фазы в затвердевающем расплаве. Адекватность модели кристаллизации при наличии ультрадисперсных сферических частиц в сплаве алюминия подтверждается удовлетворительным совпадением результатов расчетов и имеющихся экспериментальных данных.

МАТЕМАТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ И АЛГОРИТМ РЕАЛИЗАЦИИ

Используя данные об эксперименте, описанном в [17], рассматривается затвердевание алюминиевого сплава Al–Cu в чугунном цилиндрическом тигле. Высота отливки H, радиус – R_in, толщина донной части тигля – h_b, а боковой стенки – h_w (схема на рис. 1). Расплав модифицирован тугоплавкими наноразмерными сферическими частицами радиусом R_p много меньше H и R_in, а их массовое содержание m_p составляет 0.05%. Между внешними поверхностями тигля, свободной поверхностью расплава и окружающей средой происходит теплообмен. На поверхностях контакта расплав–тигель учитывается термическое сопротивление R_h, определенное по результатам экспериментов [21]. Температуры расплава и тигля в начальный момент одинаковые и выше температуры кристаллизации металла. В центральной части расплава размещена термопара, фиксирующая температуру. Теплофизические параметры металла в жидком и твердом состояниях постоянные и равны средним значениям в рассматриваемых интервалах температур.

С учетом принятых допущений теплоперенос в сплаве описывается уравнением в цилиндрической системе координат (r, z):

где локальное значение коэффициентов c_e = c₁, ρ_e = ρ₁, λ_e = λ₁ при f_s = 0, c_e = c₂, ρ_e = ρ₂, λ_e = λ₂ при f_s = 1 и c_e = c₁(1 – f_s) + c₂f_s, ρ_e = ρ₁(1 – f_s) + ρ₂f_s, λ_e = = λ₁(1 – f_s) + λ₂f_s в случае 0 < f_s < 1. Здесь f_s – объемная доля твердой фазы в расплаве, λ, c, ρ – теплопроводность, теплоемкость и плотность соответственно, κ₀ – удельная теплота плавления, индексы физических параметров для жидкой (i = 1) и твердой (i = 2) фаз материала сплава. Для материала тигля i = 3.

Изменение температуры в тигле описывается уравнением:

Условия симметрии в расплаве и тигле:

Условие теплообмена между свободной поверхностью расплава и окружающей средой:

граничные условия на боковой поверхности тигля:

на его дне:

на верхней поверхности боковой стенки:

α₁, α₂ – коэффициенты теплоотдачи, T_c – температура окружающей среды.

Условия на поверхностях соприкосновения металла с тиглем:

Начальное значение (t = 0) температуры в расплаве и тигле

Рассматриваемый расплав содержит плакированные алюминием тугоплавкие наноразмерные частицы. В процессе затвердевания такого расплава зарождение кристаллов происходит на поверхности частиц, так как при этом затрачивается меньше энергии, чем при гомогенном зародышеобразовании [11, 15]. Считаем, что на смачиваемой поверхности наноразмерной сферической частицы возможно образование зародыша. Поверхность зародыша, граничащую с расплавом, также полагаем поверхностью части сферы. Зародыш может быть как меньше, так и больше частицы. Рисунок 2 иллюстрирует расположение зародышей кристалла на поверхности сферической подложки.

Рассмотрим образование зародыша кристаллической фазы на твердой сферической частице, находящейся в переохлажденном расплаве. Пусть R_p – радиус частицы с центром в точке 0, R_s – радиус зародыша с центром в точке 0' на поверхности частицы, θ – краевой угол смачивания на сферической подложке (частице) в точке B, σ₁₂, σ₁₃, σ₂₃ – поверхностные натяжения границ раздела жидкость–зародыш, жидкость подложка, зародыш–подложка. Тогда изменение свободной энергии системы при образовании равновесного зародыша в соответствии с уравнением Гиббса согласно [12, 13] будет определяться соотношением:

где V₂ – объем зародыша, S₁₂ – площадь поверхности раздела жидкость–зародыш, S₂₃ – площадь поверхности раздела зародыш–подложка. 2πR_psinγ – длина линии контакта и τ – линейная энергия поверхностного натяжения на границе между жидкой фазой, зародышем и частицей. Радиус AB линии контакта определяется соотношением R_psinγ, где значение γ следует из:

T_l0 – исходная температура ликвидуса сплава, ΔT = T_l – T – переохлаждение, T_l – текущая температура ликвидуса.

Условие равновесия вдоль касательной в точке B к поверхности частицы с учетом влияния линейного натяжения периметра смачивания [11, 13]

где ${{\sigma }_{\tau }} = {\tau \mathord{\left/ {\vphantom {\tau {({{R}_{p}}\sin \gamma )}}} \right. \kern-0em} {({{R}_{p}}\sin \gamma )}}$ – линейное натяжение линии трехфазного контакта. В результате уравнение (3) приводится к

Линейная энергия поверхностного натяжения описывается соотношением

где a₀ – радиус сферы молекулярного действия. Из (4) следует, что τ < 0 при 0° < θ < 180°.

Примем во внимание, что ${{\sigma }_{{12}}} = \sigma _{{12}}^{\infty }(1 - {{2\delta } \mathord{\left/ {\vphantom {{2\delta } {{{R}_{s}}}}} \right. \kern-0em} {{{R}_{s}}}}),$ δ – параметр Толмена [22], $\sigma _{{12}}^{\infty }$ – поверхностное натяжение на плоской поверхности раздела зародыш–расплав для алюминия. Тогда используя выражение

описывающее изменение свободной энергии системы при образовании зародыша, можно вычислить критический размер зародыша R* и критическую энергию Гиббса ΔG* при различных значениях переохлаждения ΔT. При выполнении условия $\tau [2\pi {{R}_{p}}\sin \gamma - {{{{S}_{{23}}}\cos \gamma } \mathord{\left/ {\vphantom {{{{S}_{{23}}}\cos \gamma } {({{R}_{p}}\sin \gamma )}}} \right. \kern-0em} {({{R}_{p}}\sin \gamma )}}] < 0$ для появления зародыша критического размера затрачивается меньше энергии.

Скорость образования зародышей кристаллов α-компоненты сплава (Al) согласно [7] определяется соотношением:

где k_B – константа Больцмана, K – кинетический параметр, зависящий в общем случае от поверхностного натяжения, размеров модифицирующих частиц и числа атомов на их поверхности, T – температура (K).

Выражение для кинетического параметра K в формуле (6), согласно [7] представим в виде:

где ${{n}_{s}} = {{n}_{p}}\left( {{{4\pi R_{p}^{2}} \mathord{\left/ {\vphantom {{4\pi R_{p}^{2}} {l_{a}^{2}}}} \right. \kern-0em} {l_{a}^{2}}}} \right)$ – число атомов металла соприкасающихся с поверхностью наноразмерных частиц, ${{n}_{p}}$ = ${{{{m}_{p}}{{\rho }_{1}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{m}_{p}}{{\rho }_{1}}} {\left[ {100{{\rho }_{{\text{p}}}}\left( {{{4\pi R_{p}^{3}} \mathord{\left/ {\vphantom {{4\pi R_{p}^{3}} 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)} \right]}}} \right. \kern-0em} {\left[ {100{{\rho }_{{\text{p}}}}\left( {{{4\pi R_{p}^{3}} \mathord{\left/ {\vphantom {{4\pi R_{p}^{3}} 3}} \right. \kern-0em} 3}} \right)} \right]}}$ – число наноразмерных частиц в единице объема расплава, ρ_p – плотность вещества частицы, l_a, – межатомное расстояние в расплаве, h – постоянная Планка, E – энергия активации процесса диффузии в расплаве.

Число кристаллов α-компоненты сплава, образовавшихся при переохлаждении жидкого металла после времени t_l0, когда температура достигла значения T_l0:

где f_s – объемная доля растущей твердой фазы, описываемая подобно [23]:

V_s – объем твердой фазы, образовавшейся на наноразмерной частице. Предполагается, что рост кристаллической фазы подчиняется нормальному механизму, а радиус ее границы R определяется линейной зависимостью скорости роста от переохлаждения ${{\partial R} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial R} {\partial t}}} \right. \kern-0em} {\partial t}} = {{K}_{\alpha }}\Delta T$ [6], $R(r,z,t) = {{R}_{p}} + \int_{{{t}_{{l0}}}}^t {{{K}_{\alpha }}\Delta Td\zeta } ,$ где K_α – физическая константа.

Для оценки кинетической константы K_α возможно использовать формулу:

где ∆H_a – энтальпия плавления в расчете на один атом, коэффициент диффузии в жидкости D определяется уравнением Аррениуса D = = ${{D}_{0}}\exp \{ {{ - E} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - E} {({{k}_{{\text{B}}}}T)}}} \right. \kern-0em} {({{k}_{{\text{B}}}}T)}}\} $ [24].

Формулу для определения переохлаждение ΔT = = T_l – T представим в виде:

Здесь температура ликвидуса T_l связана с концентрацией С растворенного компонента (Cu), T_A – температура плавления чистого металла-растворителя (Al), β – модуль коэффициента наклона линии ликвидуса на диаграмме состояния Al–Cu. Концентрация легирующего компонента определяется из уравнения неравновесного рычага (уравнение Шейла) C = C₀/(1 – f_s)^{1 –k} [6, 25], где С₀ – исходная концентрация, k – коэффициент распределения растворенного компонента. Рост твердой фазы α-компоненты (алюминия) сплава происходит в температурном интервале T_l0 ≥ T ≥ T_E, где T_l0 = T_A – βC₀, T_E – температура эвтектики.

При расчетах кристаллизации α-компоненты сплава в уравнении (1) для параметра κ₀ используется значение удельной теплоты плавления алюминия κ_Al. Полагаем, что при T = T_E доля твердой фазы равна f_sα.

После охлаждения металла до температуры эвтектики происходит затвердевание β-компоненты сплава. Образования зародышей кристаллов α-компоненты сплава не происходит и N = N(r,z,t_E). Ввиду малой взаимной растворимости алюминия и меди, предполагается, что при дальнейшем охлаждении расплава рост твердой фазы подчиняется нормальному механизму, характеризуемого константой роста K_β. Радиус границы твердой фазы R, растущей вокруг частицы после момента времени t = t_E, когда температура расплава достигла температуры T_E,

а объем твердой фазы β-компоненты сплава V_sβ, образовавшейся к моменту времени t:

Доля твердой фазы f_sβ в затвердевающем эвтектическом расплаве определяется соотношением:

При расчетах кристаллизации эвтектики в уравнении (1) вместо параметра κ₀ используется κ_Cu – удельная теплота плавления для меди. Эвтектическая кристаллизация проходит в диапазоне температур T_E > T ≥ T_end, где T_end – температура полного затвердевания расплава. Доля твердой фазы f_s в процессе затвердевания сплава определяется согласно

Для реализации модели применялся конечно-разностный алгоритм. Расчeтная область была разбита на I × J ячеек. Шаги пространственной сетки (Δ_r, Δ_z) выбирали таким образом, чтобы границы расплав–тигель располагались посередине расстояния между соседними узлами, расположенными в расплаве и тигле. Вдоль временной переменной использовали равномерную сетку с шагом Δ_t. Разностные уравнения строили посредством аппроксимации балансных соотношений, получаемых интегрированием уравнений (1), (2) с использованием соответствующих граничных условий. Порядок аппроксимации $O\left( {{{\Delta }_{t}},\Delta _{r}^{2},\Delta _{z}^{2}} \right).$ Распределение температуры описывалось значениями в узлах сетки. Решение алгебраической системы, полученной при неявной аппроксимации уравнений теплопереноса, осуществляли итерационным методом [26]. Расчеты продолжали до момента полного затвердевания расплава. Адекватность модели и алгоритма ее реализации подтверждаются качественным и количественным совпадением результатов расчетов с данными физических экспериментов [17].

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ

Численное исследование динамики кристаллизации модифицированного расплава проводили при параметрах для тигля и сплава Al–1% Cu [17, 19, 21, 27]: R_in = 0.01 м, H = 0.04 м, h_b = 0.01 м, h_w = 0.01 м, с₁ = 1050 Дж/(кг K), λ₁ = 100 Вт/(м K), ρ₁ = 2.35 × 10³ кг/м³, с₂ = 1150 Дж/(кг K), λ₂ = = 220 Вт/м K, ρ₂ = 2.57 × 10³ кг/м³, κ_Al = 3.89 × × 10⁵ Дж/кг, κ_Cu = 2.1 × 10⁵ Дж/кг, T₀ = 993 K, T_A = 933 K, T_l0 = 929.15 K, T_E = 821 K, β =3.85 K/%, C₀ = 1 мас. %, k = 0.14, a₀ = 0.143 × 10^–9 м, K_α = 7 × × 10^–5 м/(с K), K_β = 7 × 10^–5 м/(с K), модифицирующие наночастицы TiC – ρ_p = 4930 кг/м³, m_p = = 0.05 мас. %, R_p = 91 × 10^–9 м; l_a = 2.86 × 10^–10 м, l_c = 4.33 × 10^–10 м, D₀ = 10^–7 м²/с, ∆H_a = 1.75 × × 10^–20 Дж, E = 4.2 × 10^–20 Дж, $\sigma _{{12}}^{\infty }$ = 0.093 Дж/м², k_B = 1.38 × 10^–23 Дж/K, θ = 5°, δ = 2.98 × 10^–10 м, с₃ = 540 Дж/(кг К), λ₃ = 45 Вт/(м К), ρ₃ = 7.3 × × 10³ кг/м³; R_h = 10^–4 м² K/Вт, α₁ = 150 Вт/(м² K); α₂ = 150 Вт/(м² K), T_c = 293 K. Во время экспериментов термопара, фиксирующая изменение температуры, расположена в центре слитка (r = 0, z = = h_b + H/2) [17].

Рисунок 3а иллюстрирует изменение величины ΔG, описываемой уравнением (5), при различных величинах переохлаждения расплавленного металла. Из результатов, полученных в ходе расчетов, следует, что при переохлаждении 0.5 K отсутствуют условия возникновения устойчивого зародыша размером, сопоставимым с размером частицы. При переохлаждении 1 K радиус сферического зародыша, образующегося на поверхности частицы, может достигнуть критического размера R*, чему будет соответствовать максимальная величина свободной энергии (энергия Гиббса) ΔG*. Величинам критических радиусов соответствуют точки на оси R_s, в которых фукция ΔG принимает макимальные значения. Так при ΔT = 1 K – R* = = 189 нм, ΔG* = 7.4 × 10^–15 Дж, при ΔT = 1.5 K – R* = = 126 нм, ΔG* = 1.2 × 10^–15 Дж. Таким образом при малых величинах переохлаждения критические радиусы образующихся зародышей больше радиуса модифицирующих наноразмерных частиц R_p = 91 нм (рис. 3а).

Так как используется фиксированный краевой угол смачивания на сферической частице θ = 5°, то зародыши, имеющие критический размер R* ≈ R_p, не появляются. При переохлаждении больше 2.3 K возникают условия для образования зародышей с критическими радиусами меньше радиуса модифицирующих частиц R_p (рис. 3б). Так при ΔT = 2.5 K – R* = 75 нм, ΔG* = 5.6 × 10^–19 Дж, при ΔT = 3 K – R* = 61 нм, ΔG* = 8.2 × 10^–20 Дж, при ΔT = 3.5 K – R* = 50 нм, ΔG* = 1.6 × 10^–20 Дж.

Необходимо отметить, что при увеличении переохлаждения для появление зародышей, имеющих критический размер, затрачивается гораздо меньше энергии. А именно величина энергии ΔG*, согласно уравнения (6), имеет решающее влияние на возможность образования зародышей.

Для проверки модели кристаллизации было рассмотрено объемное затвердевание алюминиевого сплава Al–1% Cu в цилиндрическом тигле с инокулированными тугоплавкими частицами TiC. При расчетах для определения начальных и граничных условий использовали условия эксперимента, в котором фиксировали изменение температуры в металле при кристаллизации цилиндрической отливки диаметром 0.02 м и высотой 40 мм [17]. Рисунок 4 иллюстрирует изменение температуры и долю твердой фазы в затвердевающем металле в центре формирующейся отливки (r = 0, z = h_b + H/2) и в точке соприкосновения с боковой поверхностью тигля (r = R, z = h_b + H/2). На рис. 4а представлены результаты расчетов, которые качественно и количественно совпадают с данными физического эксперимента и свидетельствуют о том, что предложенная модель удовлетворительно описывает изменение температуры в центре отливки при кристаллизации модифицированного сплава.

В точке контакта металла с боковой стенкой тигля перегрев снимается за 1.09 с, и далее происходит переохлаждение расплава ниже температуры ликвидуса на 2.52 K (рис. 4а, 5а). При ΔT ≤ 2.3 K зародышеобразование отсутствовало. При ΔT > > 2.43 K в продолжение 0.01 с происходит интенсивное образование зародышей кристаллов α‑компоненты металла (рис. 5а). С появлением и ростом кристаллической фазы переохлаждение быстро снижается ниже величины 2.43 K и зародышеобразование прекращается. С учетом того, что зародыши возникали при переохлаждении выше 2.3 K, их размер меньше размера модифицирующих частиц. Кристаллизация α-компоненты сплава Al–Cu вблизи стенки продолжается 12.65 с, доля твердой фазы в расплаве растет, переохлаждение снижается (рис. 4б, 5а). После достижения расплавом температуры эвтектики T_E и f_sα = 0.98, происходит эвтектическая кристаллизация β-компоненты сплава. Полное затвердевание завершается на 14-ой секунде.

В центре отливки перегрев полностью снимается за 2.2 с и начинается переохлаждение расплава (рис. 5б). Однако через 1 с величина переохлаждения перестает увеличиваться и несколько секунд сохраняется на уровне 2.43 K. Это происходит из-за выравнивания интенсивности выделения скрытой теплоты кристаллизации и интенсивности отвода тепла в окружающую среду. Далее с увеличением переохлаждения начинается образование зародышей кристаллов α-компоненты металла. С учетом того, что переохлаждение в расплаве в центре отливки превышает 2.3 K, размер зародышей меньше размера модифицирующих частиц. При ΔT ≤ 2.3 K зародышеобразование отсутствовало. Интенсивная кристаллизация α-компоненты (Al) сплава начинается с 9-ой секунды и длится 1.5–2 с. Эвтектическая кристаллизация β‑компоненты (Cu) и полное затвердевание сплава завершается к 17-ой секунде. (рис. 4б).

Время затвердевания, переохлаждение и темп кристаллизации существенно меняются с удалением от боковой стенки тигля (рис. 4, 5). Следствием этого является различие условий зародышеобразования и начала кристаллизации в расплавленном металле. Рис. 6а иллюстрирует изменение количества возникших зародышей от точки в центре отливки до точки соприкосновения с тиглем при z = = h_b + H/2. Область с наиболее мелкой структурой металла находится вблизи боковой стенки тигля, что качественно совпадает c имеющимися экспериментальными данными [3]. В центральной части отливки при r < 0.007 м после снятия перегрева условия зародышеобразования почти не различаются и, как следствие, кристаллы имеют одинаковый размер. На рис. 6б представлены средние размеры зерен в структуре металла, рассчитанные по формуле d₀ = 1/N^1/3, которые согласуются с результатами экспериментов [17].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложена математическая модель кристаллизации бинарного сплава (Al–Cu) с модифицирующими тугоплавкими наноразмерными сферическими частицами. Проведено численное моделирование затвердевания расплава в цилиндрическом тигле и рассмотрены особенности кристаллизации. Исходные параметры задачи определены из описанных в литературном источнике условий эксперимента и полученных результатов. Рассмотрена кинетика гетерогенного зародышеобразования и кристаллизации в процессе охлаждения расплава. Определено, что условия зародышеобразования и кристаллизации существенно различаются внутри отливки. Установлено, что критические радиусы образующихся зародышей меньше радиуса модифицирующих наноразмерных частиц, а зародыши больше модифицирующих частиц не возникают. Рассчитанные температурные режимы кристаллизации сплава и размеры зерен затвердевшего металла удовлетворительно согласуются с известными опытными данными.

Работа выполнена в рамках государственного задания (№ госрегистрации 121030500137-5).