Физика металлов и металловедение, 2022, T. 123, № 9, стр. 978-985

ВВЕДЕНИЕ

Благодаря своим исключительным свойствам металлокерамический сверхпроводник MgB₂ стал отличной альтернативой коммерческим низкотемпературным сверхпроводящим материалам, таким как NbTi и Nb₃Sn [1]. Тем не менее MgB₂ по своей природе является сверхпроводником со слабым пиннингом потока. Токонесущая способность быстро падает с увеличением внешнего магнитного поля, поскольку MgB₂ обладает довольно низким критическим полем (H_c2) и полем необратимости (H*). Средством решения этой проблемы является введение центров пиннинга, фиксирующих вихри потока Абрикосова, что позволяет увеличить критический ток (J_c). Методом легирования могут быть введены различные типы центров пиннинга, например, частицы второй фазы внутри и по границам зерен, что будет препятствовать росту зерна и увеличит тем самым протяженность границ, а также внесет искажения в решетку. Для того чтобы центры пиннинга были эффективными для увеличения J_c, они должны иметь размеры, большие, чем длина когерентности. В MgB₂ она оценивается в диапазоне от 2 до 10 нм [2].

Ряд химических элементов, прежде всего Al и C, в определенных количествах и при оптимальных способах легирования могут встраиваться в решетку MgB₂, замещая Mg и B соответственно. В результате такого рода замещения происходит искажение решетки, что приводит к уменьшению длины когерентности. Н_с2 и H* фактически увеличиваются за счет дополнительного внутриполосного рассеяния на а и n орбиталях. К сожалению, эти улучшения сопровождаются понижением критической температуры сверхпроводящего перехода T_с [2].

В последние годы для легирования MgB₂ было испробовано очень большое количество различных химических элементов [1, 3]. Органические соединения или покрытый углеродом аморфный B использовали в качестве прекурсоров для изготовления MgB₂ с превосходными характеристиками J_c [4]. Среди всех легирующих элементов, редкоземельные элементы (RE) проявляют некоторые уникальные свойства: RE реагируют с B, образуя примеси REB и REB₄ [5–8]. По сравнению с Al, многим видам ионов RE трудно замещать Mg в решетке MgB₂ из-за большего диаметра ионов, чем объясняется низкая растворимость таких элементов как Y, La, Pr, Ce, Dy, Lu и Ho в решетке MgB₂ [8]. Кроме того, некоторые RE, например, Ho, Dy и Nd, обладают сильными магнитными моментами. В отличие от угнетающего влияния ферромагнитных переходных металлов на сверхпроводимость MgB₂, включения их оксидов (Ho₂O₃, Dy₂O₃, и Nd₂O₃) в MgB₂ оказывают незначительное влияние на T_с, в то время как J_с значительно увеличивается [4].

В целом, RE и REO (оксиды редкоземельных элементов) в MgB₂ могут образовывать примеси REB или MgO, которые сдерживают рост зерен MgB₂, что приводит к измельчению зерен и увеличению плотности границ зерен. Примеси, выделяющиеся внутри зерна или по границам зерен при увеличении протяженности последних, действуют как эффективные центры пиннинга потока, значительно повышая J_c(H). Например, в работе [9] приведены результаты исследования MgB₂, легированного 3 мас. % Но₂O. J_с в поле 5 Тл при 20, 10 и 5 К, достигает 1.0 × 10³, 2.0 × 10⁴ и 1.2 × 10⁵ А/см², соответственно. С помощью ПЭМ обнаружено, что мелкие частицы наноборидов (~20 нм) НоВ₄ встроены в MgB₂ внутри зерен и отвечают за увеличение J_с. Сравнение эффектов легирования RE показало, что Ho, Dy и Y являются самыми перспективными легирующими элементам для достижения высоких J_c (H) в MgB₂.

Совместное легирование RE с другими легирующими элементами позволяет одновременно повысить силу пиннинга потока и связность зерен. Так, в работе [10] при использовании совместного легирования графеном (GO) и REO в MgB₂ наблюдали существенное увеличение J_c и Н_с2 (J_c ~ ~ 10⁴ А/см² при 4.5 Тл и 5 К) за счет точечного пиннинга (вклад GO) и зернограничного пиннинга (за счет REO). Авторы работы [11] получили значительное увеличение J_c (10⁴ А/см² в магнитном поле 12 Тл при температуре 4.2 К) за счет легирования 10 мас. % ацетата иттрия Y(C₂H₃O₂)_3. Улучшение характеристик J_c в образцах, легированных ацетатом иттрия, можно объяснить совместным влиянием замены B углеродом и более сильным закреплением потока за счет образовавшихся наночастиц.

В большей части опубликованных работ в качестве доказательства легирования использовали данные рентгеноструктурного анализа, показывающие изменение параметров решетки или выделение вторых фаз. Структура MgB₂, легированного RE, изучена мало, а в принципе установлено, что эффективность центров пиннинга зависит от их размеров, состава и распределения. Кроме того, насколько нам известно, попытки легирования MgB₂ гадолинием не предпринимались. Поэтому цель работы состоит в том, чтобы получить однородно легированную керамику MgB₂ с оптимальными по размеру и распределению частицами вторых фаз на основе Y и Gd и охарактеризовать микроструктуру, что поможет лучше понять влияние различных микроструктурных особенностей на значения J_c и T_c.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Смесь из порошков магния и аморфного бора с атомным соотношением 1 : 2 и легирующего элемента, который вводили с использованием водного раствора солей азотной кислоты Y₂(NO₃)₃∙6H₂O или Gd₂(NO₃)₃∙6H₂O, прессовали в таблетки диаметром ~7 мм и высотой ~3 мм. Таблетки отжигали при 850 и 900°С, образцы с большим количеством легирующего элемента отжигали при более высокой температуре. Затем отожжённые образцы измельчали, а полученный порошок вновь компактировали в таблетки.

При высокой температуре соль азотной кислоты разлагается: 4Y(NO₃)₃∙6H₂O = 2Y₂O₃ + 6N₂O₅ + + 24H₂O. Температура разложения легирующей примеси ниже температуры спекания 850–900°С. Y(NO₃)₃ разлагается с образованием Y₂O₃ и затем Y реагирует с B с образованием YB₄. В любом случае, это уменьшает количество бора, доступного для образования MgB₂. При этом избыток магния окисляется с образованием MgO.

Были получены образцы с содержанием Y или Gd 0.5 и 0.005 мас. %.

Микроструктура исследована с помощью рентгеноструктурного анализа на рентгеновском дифрактомере Empyrean в излучении Cu Kα и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), а также энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭДС) на микроскопе Tecnai G² 30. Съемку проводили при ускоряющем напряжении 300 кВт. Для ПЭM-исследования порошки MgB₂ осаждали на Cu-сеточки с углеродной подложкой.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты рентгенографического исследования (рис. 1) показывают, что во всех образцах основной фазой является MgB₂ и присутствует небольшое количество фазы MgO, которая является наиболее распространенной примесью [12, 13]. Кроме того, наблюдается небольшое количество фазы Mg₂B₂₅ в образце, легированном 0.5Gd, и можно выделить слабые пики, принадлежащие фазе YB₄ в образце MgB₂0.5Y (указаны рисками на вставке). В таблице приведены данные о фазовом составе и параметры решетки MgB₂ всех исследованных образцов. Параметры кристаллической решетки а и с для MgB₂0.005Y соответствуют нелегированному соединению MgB₂ и становятся больше с увеличением содержания иттрия. Иттрий и, особенно, гадолиний – элементы с более крупными ионными радиусами. Замещение этими элементами может объяснить увеличение параметров решетки MgB₂ в образцах, даже слабо легированных (см. табл. 1). В исследованиях [2–8], упомянутых во введении, бориды RE присутствовали как примесные фазы и не образовывали однородных твердых растворов с MgB₂ из-за низкой растворимости RE в решетке диборида [9].

Рис. 1.

Рентгенограммы образцов.

Однако рентгеновские данные, полученные в нашем исследовании, указывают на деформацию решетки MgB₂, возникающую при легировании. В работе [14] предполагается, что незначительное искажение решетки MgB₂, может быть вызвано деформацией, создаваемой вокруг дисперсных выделений, а не непосредственно элементным замещением.

Легирование Y. На рис. 2 показаны типичные структуры керамики MgB₂0.005Y. ПЭМ-изображения показали, что размер зерен составляет 50–200 нм, но на некоторых участках зерна трудно различить, так как они хорошо консолидированы. Рефлексы на микродифракционных картинах принадлежат матричной фазе MgB₂ (хорошо выделено направление [110]) и мелкодисперсным фазам MgO и, вероятнее всего, YB₄, которым соответствует слабое диффузное кольцо с d = 0.213 нм. На темнопольном изображении (рис. 2б), полученном в сильном рефлексе матричной фазы с d₁₁₀ = 0.154 нм (обозначено кружком 1), светятся зерна MgB₂. На темнопольном изображении (рис. 2в), полученном в кольце 2, которое может принадлежать MgB₂ (d₁₀₁ = 0.213 нм), MgO (d₂₀₀ = = 0.210 нм) и YB₄ (d₂₂₁ = 0.213 нм), светятся мелкие включения (~10 нм), расположенные, в основном, по границам зерен MgB₂. Межплоскостные расстояния в соединениях MgB₂, MgO и YB₄ довольно близкие, что затрудняет идентификацию этих фаз.

Рис. 2.

Микроструктура керамики MgB₂0.005Y: a – светлопольное изображение, б – темнопольное изображение в рефлексе MgB₂₍₁₁₀₎ (обозначено на электронограмме кольцом 1), в – темнопольное изображение в рефлексах, принадлежащих MgB₂₍₁₀₁₎, MgO₂₀₀ и YB₄₍₂₂₁₎ (обозначено на электронограмме кольцом 2), г – электронограмма.

ЭДС-анализ выявил наличие Mg, B, О и очень слабые пики, которые можно соотнести с иттрием (рис. 3). Это свидетельствует о том, что наноразмерные включения могут принадлежать MgO и YB₄. Кислород может присутствовать в керамике MgB₂ в виде частиц MgO или входить в решетку матрицы [15]. ПЭМ в режиме прямого разрешения (рис. 4а, 4б) показала, что на границах зерен образуются довольно крупные, размером ~20 нм, частицы MgO. Полосчатый контраст в частице образован проекциями плоскостей {111} MgO, d₁₁₁MgO = 0.242 нм (рис. 4а).

Рис. 3.

ЭДС-спектры керамики MgB₂0.005Y, полученные с зерна, отмеченного на вставке.

Рис. 4.

Микрофотографии, полученные в режиме прямого разрешения, структуры керамики MgB₂0.005Y. На вставках с большим увеличением видны проекции плоскостей MgO₁₁₁ (а) и MgB₄(110) (б).

Помимо MgO, в структуре MgB₂ в качестве сопутствующих фаз могут присутствовать высшие бориды магния, образующиеся во время синтеза [12]. Методом ПЭМ прямого разрешения наблюдали проекции плоскостей с d = 0.441 нм (рис. 4б), что соответствует плоскостям {110} фазы MgB₄.

На рис. 5 показано темнопольное ПЭМ изображение, полученное от осажденных на сеточки мелкодисперсных порошков MgB₂0.5Y. В рефлексах, которые могут принадлежать фазам YB₄ и MgO (согласно расчетам микродифракции и данными рентгеновской дифракции), светятся включения размером 10–50 нм.

Рис. 5.

Микроструктура керамики MgB₂0.5Y, а – темнопольное изображение в рефлексах, которые могут принадлежать YB₄ и MgO (обведены кружком на дифракционной картине); б – электронограмма.

С участка светлопольного ПЭМ-изображения с большим увеличением, на котором хорошо видны и те, и другие частицы, получены ЭДС спектры, которые показывают, что Mg и B достаточно равномерно распределены в зерне, но встречаются области с повышенным содержанием иттрия и повышенным содержанием кислорода (ограниченный объем статьи не позволил представить данные ЭДС). Трудно провести прямой локальный ЭДС-анализ этих включений, поскольку они слишком маленькие и перекрывают друг друга. Однако, судя по картам распределения элементов, эти наночастицы, скорее всего, принадлежат MgO и YB₄. Причем, более мелкие принадлежат YB₄, так как иттрий мелкодисперсно распределен на сильном однородном фоне магния и бора, а более крупные – MgO, на это указывают кластеры кислорода. Кроме того, было проведено линейное ЭДС сканирование матрицы и частицы второй фазы, т. е. получено распределение элементов по линии сканирования, проходящей через отдельную (насколько это возможно) частицу. В частице, по сравнению с матрицей, содержание бора снижается, а магния и кислорода – повышается. Слегка повышается содержание иттрия. Комбинируя результаты сканирования для Mg, B, O и Y, можно сделать вывод, что Y связан с B, а Mg с O, что указывает на присутствие фаз MgO и YB₄. Сигнал от меди исходит от Cu-сеточки и находится на одном уровне. Содержание азота, как и иттрия, слегка растет в частице, что, по-видимому, предопределено способом легирования, и в качестве источника азота служит кристаллогидрат нитрата иттрия (рис. 6).

Рис. 6.

Светлопольное ПЭМ-изображение структуры керамики MgB₂0.5Y (а) с распределением элементов по линии сканирования (б).

На рис. 7 представлена микроструктура включений, полученная с помощью ПЭМ в режиме прямого разрешения. На микрофотографии хорошо выявляются частицы YB₄. Наблюдаемый полосчатый контраст в одной частице образован проекциями плоскостей {201} и в другой – {200} с межплоскостными расстояниями d₂₀₁YB₄ = 0.262 нм и d₂₀₀YB₄ = 0.366 нм соответственно, две частицы показаны на вставках с большим увеличением. Форма частиц близка к сферической, а размер 10–15 нм. Видно, что частицы такого же размера и формы наблюдаются и на границе, и внутри зерна. Такие нановключения могут выступать в качестве новых центров пиннинга, связанных с легированием, и усиливать закрепление потока в MgB₂. В то же время нановключения, лежащие на границе зерна, могут служить ингибиторами роста зерен, предотвращая их укрупнение.

Рис. 7.

Микрофотография ПЭМ в режиме прямого разрешения структуры керамики MgB₂0.5Y, на вставках с большим увеличением показана структура кристаллитов YB₄.

Легирование Gd. На рис. 8 показаны типичные ПЭМ микрофотографии с меньшим и большим увеличением структуры керамики MgB₂0.005Gd. Размер зерен MgB₂ составляет 50–200 нм. При большем увеличении (рис. 8в) в теле зерна наблюдаются включения размером 5–10 нм, которые по результатам расчета картин микродифракции могут принадлежать MgO и Gd₂B₅. Размер зерен керамики MgB₂0.5Gd может составлять даже немного меньше 50 нм, как видно на темнопольном изображении, полученном в матричном рефлексе (рис. 9а). На темнопольном изображении в рефлексах MgB₂ (d₁₀₀ = 0.271 нм) и, возможно, Gd₂B₅ (d = 0.3048 нм), отмеченных на рис. 9г, наблюдаются мелкие включения (рис. 9б). При большем увеличении (рис. 9в) можно оценить размер частиц в 5–10 нм, при этом на микродифракционной картине присутствуют несколько рефлексов с d = 0.448 нм. Было проведено тщательное исследование кристаллической структуры этих включений. Были проанализированы соединения на основе Mg–B и бориды гадолиния с соответствующей структурой. Среди них наиболее подходящими оказались Gd₂B₅, GdB₁₂ и GdBO₃.

Рис. 8.

Микроструктура керамики MgB₂0.005Gd: a – светлопольное изображение, б – темнопольное изображение в рефлексах MgB₂₍₁₀₁₎ и MgO₁₁₁ (показано кружком), в – светлопольное изображение при большем увеличении, г – дифракционная картина.

Рис. 9.

Микроструктура керамики MgB₂0.5Gd: a – темнопольное изображение в матричном рефлексе MgB₂₍₁₀₁₎ (обведен кольцом 1), б – темнопольное изображение в рефлексах MgB₂₍₁₀₀₎ (обведены кольцом 2), в – светлопольное изображение при большем увеличении, г – дифракционная картина.

Особенностью керамики MgB₂, легированной RE, является хорошая консолидация зерен и отсутствие пористости. Обычно, спеченная керамика MgB₂ представляет собой чередующиеся области или слабосвязанных зерен с аморфной прослойкой на границах или хорошо связанных зерен со структурно неповрежденными границами. В данной работе в керамике, легированной гадолинием, наблюдались, в основном, чистые и четко определенные границы. На рис. 10 показаны такие зерна, с типичными для MgB₂0.5Gd и MgB₂0.05Gd границами. В легированной иттрием керамике границы зерен не такие чистые, но толщина аморфного слоя не превышает 10 нм.

Рис. 10.

ПЭМ-изображение в режиме прямого разрешения структуры керамики, а – MgB₂0.5Gd, б – MgB₂0.005Gd.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом твердофазного синтеза при температуре 850–900°С получен нанокомпозитный металлокерамический сверхпроводник MgB₂ с различным уровнем легирования Y и Gd. Определены особенности микроструктуры, оказывающие, согласно литературным данным [4–8], непосредственное влияние на сверхпроводящие свойства фазы MgB₂. Показано, что при легировании в малых количествах (согласуется с данными авторов [8]), Y и Gd в сколько-нибудь значительной степени не входят в решетку MgB₂. Это означает, что небольшое количество Y и Gd (не превышающее x = 0.5) может быть эффективно введено в смесь прекурсоров для синтеза сверхпроводящей керамики на основе MgB₂ без изменения стехиометрии матричной фазы. Размер зерна матрицы составляет 50–200 нм. Y и Gd образуют внедренные в матрицу боридные включения разного состава размером 5–15 нм, способные действовать как эффективные центры закрепления потока.

Работа выполнена в рамках госзадания Минобрнауки (тема “Давление”). Электронно-микроскопические исследования проведены в отделе электронной микроскопии ЦКП ИФМ УрО РАН.

Авторы благодарят Е.В. Шалаеву за неоценимую помощь в приготовлении образцов для ПЭМ.