Химия твердого топлива, 2022, № 3, стр. 19-29

Углеродные нановолокна (УНВ) как одни из наиболее важных углеродных материалов исследованы в фундаментальных научных работах [1]. УНВ представляют собой класс материалов, в которых изогнутые графеновые слои или наноконусы сложены в форме квазиодномерной нити, внутренняя структура которых может быть охарактеризована углом α между слоями графена и осью волокна [2].

Композиционные материалы часто состоят из полимерной, металлической, углеродной или карбидной матрицы, армированной наполнителями из высокопрочных высокомодульных волокон или нитевидных кристаллов. Варьируя состав матрицы и наполнителя, их соотношение, ориентацию наполнителя, получают широкий спектр материалов с требуемым набором свойств. Использование композитов обычно позволяет уменьшить массу конструкции при сохранении или улучшении ее механических характеристик.

Достижения последних лет в нанохимии углерода открывают весьма широкие перспективы в получении композиции на основе углеродсодержащего сырья. Благодаря уникальным свойствам: чрезвычайно высокой химической стойкости, термопрочности, термостойкости и удельной прочности, углеродные композиты нашли применение в качестве материалов для изготовления высокотемпературной техники [3, 4].

По структуре композиты делятся на несколько основных классов: волокнистые, дисперсно-упрочненные, упрочненные частицами и нанокомпозиты. Небольшое содержание наполнителя в композитах приводит к появлению качественно новых механических свойств материала. Широко варьировать свойства материала позволяет также изменение ориентации размера и концентрации волокон. Кроме того, армирование волокнами придает материалу анизотропические свойства, а за счет добавки в волокна проводников можно придать материалу электропроводность вдоль заданной оси.

Микроструктура остальных классов композиционных материалов характеризуется тем, что матрицу наполняют частицами армирующего вещества, которые различаются размерами частиц. Так, в работе [5] в композитах, упрочненных частицами, их размер больше 1 мкм, а содержание составляет 20–25% (по объему), тогда как дисперсно-упрочненные композиты включают в себя от 1 до 15% (по объему) частиц размером от 0.01 до 0.1 мкм. Размеры частиц, входящих в состав нанокомпозитов – нового класса композиционных материалов – еще меньше и составляют 10–100 нм.

Углеродные нановолокна привлекают большое внимание ученых своими потенциальными термическими, электрическими, экранирующими и механическими свойствами [6]. В настоящее время, благодаря их исключительным свойствам и низкой стоимости, УНВ все чаще используются в производстве различных материалов, например, при получении нанокомпозитов. Композиты на основе УНВ могут применяться в качестве перспективных материалов в самых разных устройствах, таких как электродные материалы для производства батарей, суперконденсаторов, а также в качестве датчиков.

В настоящей работе УНВ получены из каменноугольной смолы (КУС), которая образуется при пиролизе сырья и имеет следующие характеристики: плотность при 20°С – 1070 кг/м³, вязкость при 80°С – 19.95–23.30 мПа·с, коксуемость – 2.0–3.5%, температура вспышки – 110–120°С, температура размягчения – 60–70°С, выход летучих веществ – 83.0%. Она неэлектропроводная и нерастворима в воде, растворяется лишь в органических растворителях (пиридине, бензоле и др.), устойчива к действию кислот.

В исследовании был использован метод электроспиннига для получения нанокомпозитных волокон в лабораторных условиях, так как этот метод в отличие от обычного механического вытягивания волокон из раствора не предъявляет высоких требований к химии процесса, не требует больших температур для затвердевания волокна, а значит, позволяет создавать волокна из длинных и сложных молекул. Несмотря на сложность физических процессов электроформования, этот метод отличается аппаратурной простотой, высокой энергетической эффективностью производства, широкой универсальностью к формируемым материалам и гибкостью в управлении параметрами процесса. Все это делает процесс электроспиннинга привлекательным для промышленного производства нановолокон [7–9].

Способ получения углеродных нанокомпозитных волокон из каменноугольной смолы методом электроспиннинга включает следующие стадии: подготовка сырья, формирование, стабилизация (окисление – для удаления низкомолекулярных продуктов деструкции и образования сшитых и циклических структур) и карбонизация (для удаления водорода и гетероатомов в виде летучих соединений, где происходит окончательное формирование углеродных волокон).

Цель данной работы – получение композитного материала на основе каменноугольной смолы и наножелезного порошка и исследование его физико-химических и электрофизических свойств.

Образцы УНВ и композитных материалов из каменноугольной смолы были получены в ТОО “Институт химии и технологии угля” (г. Нур-Султан), методом электроспиннинга в лабораторных условиях. В качестве исходного сырья использованы каменноугольная смола из угля марки Д месторождения “Шубарколь” (Казахстан) и нанопорошки железа, полученные по методике [10], которые обладают размером от 30 до 150 нм.

Для получения углеродных нанокомпозитных волокон используют каменноугольную смолу и нанопорошок железа в соотношениях 1:1, которые смешивают с 1,2-дихлорэтаном в ультразвуковой ванне при температуре 35°С, частота – 35 кГЦ, время выдержки 30 мин. В качестве связующего использовался полиметилметакрилат, который также растворяют в 1,2-дихлорэтане (массовая доля 3%) в ультразвуковой ванне при аналогичных условиях. Готовые растворы, полученные на предыдущих стадиях, смешивают в соотношении 1:1. Полученный продукт перемешивают в ультразвуковой ванне до получения однородной массы. Приготовленный раствор помещают в установку электроспиннинга со шприцом. Установленное напряжение составляет 20–25 кВ, расстояние между приемником и шприцом 20–30 см. Волокна, полученные после прядения, окисляют при температуре 300°С в потоке воздуха. Время выжержки составляет 1 ч, после окисления проводят процесс карбонизации в инертной среде аргона при температуре 800°С, скорость нагрева составляет 5°С/мин, время выдержки 60 мин [11].

Для подготовки сырья и получения углеродных нанокомпозитных волокон были использованы следующие приборы: ультразвуковая ванна, лабораторная установка электроспиннига, сканирующий электронный микроскоп SEM (Quanta 3D 200i) с приставкой для энергодисперсионного анализа от EDAX, просвечивающая электронная микроскопия (JEM1400 PLUS), ИК-Фурье-спектрометр (NicoletiS 10).

Определение электрофизических характеристик (диэлектрической проницаемости ε, электрического сопротивления R) проводилось путем измерения электроемкости С образцов на серийном приборе LCR-7817 (измеритель L, C, R) при рабочих частотах 1, 5 и 10 кГц непрерывно, в сухом воздухе, в термостатном режиме со временем выдержки 3 мин при каждой фиксированной температуре. Данный измеритель предназначен для измерения емкости, индуктивности и сопротивления с базовой погрешностью 0.05% [12].

Предварительно изготавливали плоскопараллельные образцы в виде дисков диаметром 10 мм и толщиной 5−6 мм со связующей добавкой (∼1.5%). Прессование проводили под давлением 20 кг/см². Полученные диски обжигали в силитовой печи при 473 К в течение 6 ч. Далее проводили их тщательное двухстороннее шлифование.

Диэлектрическую проницаемость определяли из электроемкости образца и электроемкости конденсатора. Для получения зависимости между электрической индукцией D и напряженностью электрического поля Е использовали схему Сойера-Тауэра. Визуальное наблюдение D (Е-петли гистерезиса) проводили на осциллографе С1-83 с делителем напряжения, состоящим из сопротивлений 6 мОм и 700 кОм, и эталонным конденсатором 0.15 мкФ. Частота генератора 300 Гц. Во всех температурных исследованиях образцы помещали в печь, температуру измеряли хромель-алюмелевой термопарой, подключенной к вольтметру В2-34 с погрешностью ±0.1 мВ. Скорость изменения температуры ∼10 К/мин. Величину диэлектрической проницаемости при каждой температуре определяли по формуле ε = С/С₀, где С₀ – емкость конденсатора без исследуемого вещества (воздушного).

Результаты проведенного элементного анализа, представленные в табл. 1, показывают, что после термической обработки композитного материала большая часть летучих компонентов удаляется в виде газообразных продуктов, соответственно, повышается концентрация минеральных составляющих. Содержание углерода значительно уменьшается.

С помощью ИК-спектроскопии в ходе экспериментов исследован функциональный состав образца исходной смолы “Шубарколь” (рис. 1). Судя по спектру, смола имеет преимущественно алифатический характер с незначительным содержанием ароматики. Об этом свидетельствуют очень интенсивные полосы поглощения при 2900–2800 см^–1 и около 1400 см^–1, отвечающие за валентные и деформационные колебания С–Н насыщенных связей соответственно, и лишь очень слабое поглощение при 1600 см^–1, обусловленное валентными колебаниями ароматического углеродного каркаса. Полосы при 825 и 722 см^–1 могут быть связаны с деформационными колебаниями СН₂ – связей в алифатических цепочках. В частности, полосу при 722 см^–1 обычно приписывают СН₂-группам в длинных алифатических цепочках, с числом атомов углерода в цепочке больше четырех. Интенсивная полоса с максимумом 3127 см^–1 обусловлена в основном водородо-связанными гидроксильными группами фенолов, которыми всегда богаты все угольные смолы.

На ИК-спектре композитного волокна (рис. 2) наблюдаются характеристические полосы колебаний алифатических С–Н-связей при 2830–2920 и 3025 см^–1. Пики между 1050 и 1200 см^–1 относятся к C–O, также интервал 1260–1275 см^–1 характеристичен для валентных колебаний С–Н-связей.

Электронные снимки СЭМ и ПЭМ композитного материала на основе КУС и наножелеза представлены на рис. 3 и 4, где четко видны углеродные нано- и макроволокна с диаметром от 94.2 до 800 нм. Размеры и форма поперечного сечения волокон, полученных в процессе электроформирования (как и в некоторых других видах их сухого формования), достаточно четко взаимосвязаны. Волокна толщиной менее 1 мкм имеют круглое поперечное сечение. Однако с увеличением толщины оно постепенно переходит сначала в овальное, а затем в характерное гантелевидное, демонстрируя тенденцию неотвержденных струй прядильного раствора к расщеплению вдоль оси. На рис. 3, б можно наблюдать сферообразные частицы нанопорошка железа с размером от ~83.58 до ~190.6 нм.

Далее проводили исследования по окислению и карбонизации полученного УНВ, так как сформованное волокно, как правило, отличается низкой прочностью и повышенной хрупкостью. Как видно из электронно-микроскопических снимков окисленной формы УНВ (рис. 5), исходная форма образца не сохраняется.

На ИК-спектрах окисленной формы композитного материала (рис. 6) наблюдаются полосы колебаний алифатических С–Н-связей при 2917 и 3025 см^–1. Пик около 1718 см^–1, типичный для валентной вибрации С=О карбонильных групп кетонов (включая хиноны), карбоновых кислот. Кроме того, наблюдаемая частота в 1452 см^–1 показывает деформацию группы CH₃.

СЭМ-снимки карбонизованной формы композитного материала представлены на рис. 7, где обнаружены углеродные сферы, с размерами частиц от 179.1 до 1.08 мкм. Карбонизованная форма образца не дает никакого сигнала на ИК-Фурье-спектрометре.

Таким образом, в результате карбонизации УНВ можно получить еще один продукт – углеродные сферы (УС), которые привлекли значительный интерес исследователей из-за их потенциального применения, например в газовом разделении и в качестве молекулярных сит, кристаллов с фотонной запрещенной зоной, подложек катализаторов и материалов электродов для литий-ионных аккумуляторов. УС служат опорными подложками благодаря их высокой площади поверхности и высокой структурной стабильности, помимо других свойств. По сравнению с углем, нефтью или производными продуктами УС, полученные из устойчивого, недорогого сырья для хранения энергии, стали особенно интересными.

В табл. 4 приведены результаты измерения электрофизических характеристик карбонизованного композитного материала на основе КУС и наножелеза при 800°С в интервале 293–483 К и частотах, равных 1, 5 и 10 кГц (табл. 2).

Результаты исследований, представленных в табл. 2, показывают, что от 293 до 453 К значения диэлектрической проницаемости (ε) окисленного и карбонизированного композитного материала имеют невысокие значения, которые убывают с увеличением частот от 1 до 10 кГц. Однако далее, при достижении 453 К, значения ε плавно возрастают до 2.16 ⋅ 10⁸ (1 кГц), 4.6 ⋅ 10⁷ (5 кГц), 1.48 ⋅ 10⁷ (10 кГц), которые превышают ε эталонного BaTiO₃ при 483 К в 1 000 05 раз (при 1 кГц), в 21 882 раз (при 5 кГц) и в 7043 раз (при 10 кГц) [13]. Как видно из данных табл. 2, плавное возрастание диэлектрической проницаемости от 293 до 483 К подтверждается трехкратным измерением ε при 1, 5 и 10 кГц. Материал представляет интерес в качестве конденсаторного материала в интервале 443–483 К.

Исследование зависимости электросопротивления от температуры показывает, что данный материал в интервале 293–413 К проявляет полупроводниковый, при 413–433 К – металлический и при 433–483 К – снова полупроводниковый характер проводимости. Результаты исследований показывают, что ширина запрещенной зоны данного материала при 293–413 К равна 0.71 эВ, а при 433–483 К – 1.99 эВ и его можно отнести к узкозондовым полупроводникам.

Методом наименьших квадратов выведены уравнения зависимости электросопротивления данного материала от обратной температуры, которые описываются следующими уравнениями:

решением которых вычислены энергии активации (Е_акт) проводимости, равные 40.88 кДж/моль (для интервала 293–413 К) и 37.49 кДж/моль (для интервала 433–483 К). Значения Е_акт также показывают об увеличении проводимости с повышением температуры.

Предлагаемый способ получения композитных нановолокон построен на основе метода электроспиннинга, который является наиболее перспективным способом промышленного производства и обеспечивает получение продукта с относительно высокой однородностью фракции, что определяет достижение прочностных характеристик, предъявляемых к конструкционным материалам.

Исследования проводились для создания экологически чистой технологии, основанной на переработке вторичного сырья (каменноугольная смола и др. отходы угледобычи) для получения углеродных волокон и композитов на их основе. Создание данной технологии позволит решить экологический аспект утилизации данного типа отходов с получением экономически рентабельного продукта.