Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2022, T. 64, № 4, стр. 274-282

ВВЕДЕНИЕ

Предложенная ранее [1] принципиально новая идея – синтез ажурных трехмерных полимерных сеток из конформационно жестких фрагментов в большом объеме сольватирующего растворителя – привела к созданию сверхсшитых полистирольных сорбентов [2]. В сфере сорбционных и хроматографических процессов спектр их применения чрезвычайно широк [2, 3], включая детоксикацию крови пациентов [4–6].

Гидрофобность материалов полистирольного типа создает сложность для работы непосредственно в водных средах: сначала сухой сорбент помещают в полярный органический растворитель, который затем замещают водой.

Этот факт послужил стимулом для создания сверхсшитых сеток гидрофильной природы. Относительно близким структурным аналогом стирола из гидрофильных мономеров является 4-винилпиридин (4-ВП). Ввести жесткие мостики между цепями поли-4-винилпиридина в среде термодинамически хороших растворителей удалось при взаимодействии 4-ВП с бис-галоидалкилами (типа п-ксилилендихлорида) [7] с применением реакции Каргина и Кабанова [8, 9]. Последняя представляет собой спонтанную ионную полимеризацию 4-ВП в кватернизованном состоянии.

В соответствии с ионным механизмом растущая полимерная цепь включает в себя только N-алкилированные звенья 4-ВП. Они уже имеют жесткий фрагмент – “распорку” п-ксилиленового типа между двумя пиридиниевыми кольцами, принадлежащими разным полимерным цепям.

Полученные полимеры демонстрируют свойства сверхсшитых сеток: обладают высокой степенью набухания, а, следовательно, высокой проницаемостью, не только в водных и полярных органических средах, но и в неполярных растворителях [2]. Такое качество расширяет сферу применения сорбентов и уменьшает колебание объема сорбционного слоя в колонке при смене растворителя в условиях сорбции и десорбции.

Параметры пористой структуры полимера регулируются степенью полярности среды и объемом взятого при синтезе растворителя. Кажущаяся удельная поверхность высушенных полимеров не превышает 100 м^2/г, но данная величина не коррелирует с истинной пористостью анионита, используемого в набухшем состоянии. Высокая степень набухания делает эти сетки доступными, в том числе для крупных молекул.

Одностадийный синтез позволяет получать гидрофильные полимеры в виде монолитных классических гелей [10] или в виде так называемых наногубок [11]. Последние представляют собой индивидуальные сшитые макромолекулярные клубки, растворимые в воде и в полярных растворителях. Их размер можно регулировать в пределах ММ от 6 × 10³ до 400 × 10³ разбавлением исходной реакционной системы [12]. В капиллярной электрохроматографии наногубки использовались в качестве модификаторов поверхности кварцевых капилляров при разделении заряженных аналитов [12, 13].

Самопроизвольное превращение раствора 4-ВП и дигалогенида-сшивателя в монолитный полимер [10] позволяет получать непосредственно в колонке или в кварцевом капилляре монолитные ионообменные хроматографические фазы для анализа органических кислот и неорганических анионов [12–14].

Е.Е. Ергожин с сотрудниками [15–17] изучали аниониты на базе производных пиридина и бифункциональных эпоксисоединений. Отмечают их эффективность при извлечении из кислых сред вольфрама, молибдена и ванадия [15]. На основе 2-ВП, 2-метил-5-ВП и эпихлоргидрина (ЭХГ) были получены аниониты в отсутствие растворителя [17]. Полимеры такого типа отличались высокими эксплуатационными свойствами. Однако из солянокислых и сернокислых растворов солей металлов платиновой группы извлекались только платина и палладий, сорбция комплексов Rh, Ru, Ir, Os оказалась практически нулевой [17].

Стойкость высокоосновных анионитов в агрессивных средах особенно важна при работе с сильно кислыми растворами в гидрометаллургии, при количественном анализе продуктов разложения образцов горных пород, содержащих ионы металлов платиновой группы и громадное количество конкурирующих ионов железа, никеля и т.д. Анализ осложняет неполнота извлечения гидратированных хлоридных комплексов благородных металлов, характеризующихся крупными размерами и пониженным отрицательным зарядом (Ir, Ru, Os, Rh) [17–19]. Электростатического взаимодействия аквахлорокомплексов с положительным зарядом пиридиниевых групп оказывается недостаточно для полноты их извлечения. Тем не менее, полученные ранее сорбенты на основе 4-ВП и п-ксилилендихлорида (КДХ) оказались весьма перспективными для анализа комплексов металлов группы платины [18], а также для извлечения благородных металлов (Au, Pt, Pd) из технологических растворов и сточных вод [18, 19].

Цель настоящей работы – синтез высокоосновных анионитов с использованием 4-ВП и алкилирующих бифункциональных эпоксидов, которые дополнительно вносят в структуру сеток гидроксильные группы. Они потенциально способны встраиваться в первичную или вторичную координационную сферу металлокомплекса. Варьирование длины молекулы эпоксида дает возможность изменять гибкость фрагментов сетки и размер пор анионита. Особое внимание обращено на эффективность сорбции солей Ru, Os, Rh и Ir в виде гидроксо- и аквахлорокомплексов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В работе предложен технологически простой метод получения высокопроницаемых густо сшитых поли-4-винилпиридиниевых анионообменных сорбентов с дополнительными гидроксильными группами, которые способны увеличить гидрофильность материала и изменить его сродство к трудно извлекаемым из кислых растворов комплексным солям Ir, Ru, Os, Rh [15, 17–19]. Синтез полимеров основан на самопроизвольной полимеризации двойных связей 4-ВП после алкилирования его третичного азота. Если для алкилирования применяется бифункциональный реагент, то простое смешение мономеров приводит к образованию трехмерной сетки – геля. В работе исследованы эпихлоргидрин и диэпоксиды. Реакция пиридина и его производных с эпихлоргидрином и другими эпоксисоединениями приводит к получению целого ряда различных продуктов в зависимости от условий: соотношения реагентов, свойств растворителя, наличия основных или кислотных катализаторов, температуры и т.п. [17].

В протонодонорных растворителях ЭХГ сначала алкилирует атом азота своей хлорметильной группой по реакции Меншуткина. Затем, при раскрытии эпоксидного кольца с участием молекулы воды алкилируется атом азота другой молекулы пиридина, причем в образовании ковалентной связи участвует углерод –СН₂-группы ЭХГ. Раскрытие оксиранового цикла катализируется кислотами и основаниями [17]. Отмечено, что ЭХГ легко полимеризуется в полярных средах при повышенных температурах [16], хотя присутствие избытка третичного амина подавляет полимеризацию [17].

В соответствии с принципом получения высокопроницаемых густо сшитых сеток [1] синтез необходимо вести в условиях максимальной сольватации растущих полимерных цепей. Высокополярный ДМСО является хорошим растворителем для четвертичных аммонийных солей и обеспечивает получение сверхсшитых сеток при реакции 4-ВП с бифункциональным сшивателем КДХ [10].

Однако в случае замены п-ксилилендихлорида на ЭХГ в осушенном растворителе быстрая первая стадия процесса приводит к выпадению линейного N-алкилированного эпихлоргидрином поли-4-ВП в виде легкорастворимого в водной среде аморфного осадка. Система становится гетерогенной. Отсутствие воды препятствует взаимодействию эпоксидного кольца ЭХГ со второй молекулой мономера 4-ВП, что исключает образование трехмерной сетки. Тем не менее, в условиях высокого разбавления крайне гигроскопичным ДМСО при значительном повышении температуры сшитый полимерный продукт А1 все же образуется (табл. 1). Однако в этом случае доля 4-ВП в конечном продукте несколько снижается (что демонстрирует уменьшение содержания азота), отражая тот факт, что повышение температуры способствует олигомеризации ЭХГ (образец А1, табл. 6).

Гомогенность реакционной системы и гелеобразование в мягких условиях обеспечивается введением в реакционную среду воды, необходимой и для раскрытия эпоксидного кольца. Увеличение доли воды позволяет без дополнительного нагревания получать трехмерные сетки типа 4-ВП–ЭХГ (табл. 1, образец А2) и 4-ВП–ДГЭ (табл. 3, образец Б).

В опытах с разным мольным соотношением 4-ВП : ЭХГ, различным разведением и содержанием воды получены однородные сшитые продукты А1-А6 (табл. 1). Время гелеобразования при одинаковом термическом режиме увеличивалось пропорционально фактору разбавления системы – через 30 мин, через 1 ч и через 1.5 ч (табл. 1, образцы А3, А4 и А5 соответственно). В ионной жидкости с добавлением воды (табл. 1, образец А6) процесс образования геля протекал быстрее, чем в ДМСО, и доля 4-ВП оказалась выше, чем в аналогах (табл. 6, образец А6).

Соотношение фрагментов 4-ВП и ЭХГ в полученных сополимерах с определенной точностью может быть рассчитано из элементного состава продуктов. Фрагментный состав полимеров зависит от условий синтеза, способствующих олигомеризации ЭХГ, среди которых определяющими факторами являются полярность среды и температура реакции [16]. В общем и целом при повышенной температуре синтеза количество включенных в сетку звеньев ЭХГ оказывается несколько большим, чем количество звеньев 4-ВП. Лишь сополимеры А2 и А6 (табл. 6) по своему составу приближаются к идеализированной структуре типа I и равновероятной структуре II (схема 1). В них мостиками между двумя цепями ПВП, вероятно, являются димеры ЭХГ. Ни избыток 4-ВП по отношению к ЭХГ в пределах 1.64–2.20 моля на моль ЭХГ, ни увеличение разбавления исходной реакционной смеси не повышают долю звеньев 4-ВП. В остальных продуктах ВП–ЭХГ (табл. 6, образцы А1, А3–А5) логично предположить либо наличие более длинных мостиков между цепями ВП, либо появление подвешенных к этим цепям олигомеров ЭХГ (тип III на схеме 1). Расчет фрагментного состава показывает, что степень сшивки этих гелей примерно на 15% ниже идеальной 100%. Благодаря достаточно длинным мостикам между цепями 4-ВП и наличию дефектных звеньев сополимеры А1, А4, А5, А6 сильно набухают как в воде (табл. 1), так и в растворах неорганических кислот. Весовое набухание практически линейно возрастает пропорционально фактору разбавления исходной реакционной системы. Лишь продукт А2, полученный без нагревания, оказывается более плотным (1 мл/г). Немаловажно, что сополимеры ВП–ЭХГ (А) набухают в полярных органических растворителях (этиловый спирт) примерно так же, как и в воде (табл. 1). Ниже приведена предполагаемая схема взаимодействия 4-ВП с ЭХГ.

Схема 1.

ИК-спектры полученных полимеров не противоречат предполагаемому строению (рис. 1). В ИК-спектрах сополимеров, содержащих N-алкилированный поли-4-ВП, четко прослеживается характерная группа полос C=N, С=С, C–H-связей и скелетных колебаний пиридинового кольца: ~1640, ~1570, ~1510, ~1467 см^–1, а также полосы деформационных колебаний пара-замещенного пиридинового кольца ~840 см^–1. Они воспроизводятся по положению и даже по относительной интенсивности. В ИК-спектре сополимера А3 (рис. 1, спектр а) проявляются характерные полосы поглощения групп ОН, что свидетельствует о гидролизе эпокси-группы в звеньях типа III до соответствующего гликоля. Отсутствует полоса в области 1260–1250 см^–1, характерная для симметричных валентных колебаний эпоксидного цикла (1269 см^–1 для ЭХГ). Несколько уширенные полосы около 1100 см^–1 можно отнести к фрагментам димеров ЭХГ [21].

Рис. 1.

ИК-спектры сополимеров. а – полимер А3: ν(ОН) 3444 см^–1, ν(C–Н) 2924 см^–1, ν(C–N) 1639 см^–1, ν (С–О) эфир 1095 см^–1, δ (СН) 4-ВП 843 см^–1; б – полимер Б: ν(ОН) 3428 см^–1, ν(C–Н) 2935 см^–1, ν(C–N) 1639 см^–1, ν(С–О) эфир 1108 см^–1, δ(СН) 4-ВП 832 см^–1; в – полимер В1: ν(ОН) 3235 см^–1, ν(C–Н) 2923 см^–1, ν(C–N) 1639 см^–1, ν эпокси 1254 см^–1, ν(С–О) эфир 1103 см^–1, δ(СН) 4-ВП 839 см^–1.

Реакция 4-ВП с диглицидиловыми эфирами имеет свою специфику. При взаимодействии 4-ВП с диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля (ДГЭ-ДЭГ) в мягких условиях получен полимер Б (табл. 3), в котором две молекулы 4-ВП связаны с одной молекулой ДГЭ-ДЭГ, как и показывает расчет соотношения фрагментов из данных элементного анализа (табл. 7).

Наличие в реакционной системе большой доли воды при данном температурном режиме не приводит к гидролизу оксирановых циклов диглицидилового эфира. В связи с этим подвешенных к полимерным цепям 4-ВП по одной функции молекул ДГЭ-ДЭГ в таких сетках нет (схема 2). В ИК-спектре исчезает полоса, соответствующая симметричным валентным колебаниям эпоксидного цикла при 1255 см^–1, которая присутствует в исходном ДГЭ-ДЭГ. Условия оказались оптимальными для достижения полной конверсии и 100% сшивки сетки. Полимер Б очень прочен механически. Набухание его в воде сопоставимо с А2, но значительно меньше, чем аналогичных производных неопентилгликоля (табл. 3, В1 и В2).

Схема 2.

Для сохранения гомогенности системы взаимодействие 4-ВП с более гидрофобным диглицидиловым эфиром неопетилгликоля (ДГЭ-НП) осуществляли в среде ДМСО–вода с уменьшенной долей воды при температуре порядка 60°С (табл. 3). Несмотря на вариации условий (ФР, состав ДМСО–вода, длительность нагревания) конечные продукты в виде гелей по составу очень близки (табл. 6, образцы В1 и В2). Оба продукта содержат меньшее количество фрагментов 4-ВП, чем остатков диглицидилового эфира, и набухают в воде значительно сильнее, чем сополимер Б (табл. 3).

По всей вероятности, продукты В1 и В2 сохраняют до 25% фрагментов с одной непрореагировавшей эпокси-группой диглицидилового эфира неопентилгликоля, которые “подвешены” к поли-4-ВП цепи лишь по одной функции (схема 3, тип V). Соотношение содержания фрагментов типа IV к типу V, рассчитанное по данным элементного анализа, равно (4–5) : 1 (табл. 6).

Схема 3.

В ИК-спектрах обоих сополимеров 4-ВП с диглицидиловым эфиром неопентилгликоля В1 и В2 есть полосы 1254 см^–1, характерные для симметричных валентных колебаний эпокси-цикла (1253 см^–1 в исходном диглицидиловом эфире неопентилгликоля). Интенсивность их невелика из-за низкого содержания эпоксидного фрагмента в конечном полимере.

ИК-спектры производных неопентилгликоля имеют полосы в области 2800–3060 см^–1, относящиеся к колебаниям связей С–Н, значительно большей интенсивности, чем в полимерах с диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля и в сополимерах ВП с ЭХГ (А).

Новые соединения на базе 4-ВП и эпокси-соединений с дополнительными лигандами в виде групп ОН были испытаны как сорбенты для извлечения комплексов благородных металлов из разбавленных кислых сред.

При анализе образцов горных пород для сравнения и калибровки пользуются стандартными растворами целевых элементов. Стандартный раствор элементов группы платины наряду с хлорокомплексами содержит крупные гидроксо- и аквахлорокомплексы с относительно низким зарядом и даже суммарно нейтральные: рутения [Ru₂O₂(H₂O)₂Cl₆]^2–, [Ru₂O(H₂O)₂Cl₈]^2–, родия [Rh(H₂O)Cl₅]^2–, [Rh(H₂O)₂Cl₄]^–, [Rh(H₂O)₃Cl₃]⁰, осмия [Os(H₂O)Cl₅]^–, иридия [Ir(H₂O)Cl₅]^–, [Ir(H₂O)₂Cl₄]^–, [Ir(H₂O)Cl₅]^2–, [Ir(OH)₂Cl₄]^3–, [Ir(OH)₂Cl₄]^2– [22].

На сополимерах ряда А на основе 4-ВП–ЭХГ степень извлечения такого рода комплексов металлов выше (табл. 5), чем на исследованных ранее более гидрофобных сверхсшитых сополимерах 4-ВП–КДХ [18]. Сорбция комплексов осмия оказалась количественной, сорбция комплексов иридия также выше и достигает 90%. Комплексы рутения суммарно извлекаются на 60–70%. Хуже всего удерживаются аквахлорокомплексы родия, вероятно, из-за содержания в их смеси нейтральных комплексов, для которых электростатическое взаимодействие с пиридиниевыми фрагментами анионита отсутствует. В то же время сорбция всех этих элементов в виде неакватированных хлорокомплексов, в том числе [RuCl₆]^2–, [RhCl₆]^3–, количественная как было показано ранее на сорбентах, содержащих 4-ВП [18].

По всей вероятности, эффективность связывания аквахлорокомплексов зависит от числа и пространственного расположения в сорбенте полярных групп при условии доступности этих лигандов для крупных гидратированных комплексов сорбата. На примере близких структурных аналогов – серии сополимеров 4-ВП–ЭХГ (А) показано, что степень набухания, как и плотность заряда анионита, не являются определяющими факторами эффективности сорбции аквахлорокомплексов металлов. Величина сорбции такого рода комплексов Os, Ru, Rh, Ir в расчете на 1 г набухшего полимера незначительно падает с увеличением степени набухания сорбентов. Сополимер А6, полученный в ионной жидкости, также относится к высоконабухающим. По величине набухания в воде он располагается между А4 и А5, а по фрагментному составу близок к А2, в нем наибольшее содержание фрагментов 4-ВП и меньше звеньев типа II. На нем удерживание родия и иридия значительно ниже. Следовательно, увеличение доли фрагментов ЭХГ в сополимерах с 4-ВП (типа А) предпочтительнее для удерживания комплексов металлов с низким зарядом.

Сополимер 4-ВП с диглицидиловым эфиром диэтиленгликоля (Б) с гибкими гидрофильными мостиками между 4-ВП цепями уступает аналогам (А) по сорбции Ru, Ir и особенно Rh (табл. 5). Набухание его в воде несколько ниже, чем набухание лучшего по сорбционной активности сополимера А3. Сополимеры 4-ВП с более гидрофобным диглицидиловым эфиром неопентилгликоля (В), количественно извлекая комплексы Au, Pt, Os, Pd, проявили низкую активность при сорбции комплексов Ru, Ir и Rh. Набухание таких полимерных сеток в воде относительно высокое, но это не влияет на их сорбционную активность.

Очевидно, что большое количество заряженных 4-ВП звеньев не является определяющим фактором для сорбции анионов из сильно разбавленных растворов. Проницаемость, т.е. доступность активных сайтов для указанных комплексов металлов, достаточна в сополимере А3. Более высокое набухание сорбентов в воде не оправдано.

Сополимеры 4-ВП с ЭХГ (А) по сорбционной способности значительно превосходят сополимеры 4-ВП с диглицидиловыми эфирами (Б), особенно производные гидрофобного диглицидилового эфира неопентилгликоля (В). Сорбенты типа А являются на сегодняшний день одними из наиболее удачных в решении многих аналитических и сорбционных задач в случае слабокислых растворов благородных металлов, в которых последние присутствуют в виде гидратированных комплексов с низким отрицательным или суммарно нулевым зарядом.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены два типа сорбентов 4-ВП-ЭХГ (А) и 4-ВП-ДГЭ (Б, В) в среде, максимально сольватирующей растущие цепи полимера. Сорбенты серии 4-ВП–ЭХГ (А) оказались более эффективными для извлечения “проблемных” комплексов благородных металлов, чем испытанные ранее на основе 4-ВП и КДХ [18]. Все металлы группы платины в виде хлоридных комплексов извлекаются полимером А3 количественно. Сравнение сорбции солей металлов Ir, Ru, Os, Rh на разных типах исследуемых анионитов дает основание предполагать существенную роль взаимодействия гидрофильных фрагментов каркаса и групп ОН полимера с аквахлорокомплексами этих металлов. Полученные результаты показывают перспективность дальнейшего поиска эффективных сорбентов модификацией сополимеров 4-ВП–ЭХГ для работы с растворами сложных комплексных солей металлов.

Авторы благодарят Центр исследования строения молекул ИНЭОС РАН Министерства науки и высшего образования Российской Федерации за проведение ИК-спектрального анализа.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 20-03-00354А).