Высокомолекулярные соединения (серия Б), 2022, T. 64, № 6, стр. 428-434

ВВЕДЕНИЕ

Рациональное природопользование подразумевает эффективное расходование природных ресурсов, заключающееся в экономном извлечении исчерпаемых полезных ископаемых, а также включение неисчерпаемых ресурсов в производство продуктов широкого потребления. К исчерпаемым ресурсам относятся благородные металлы, которые применяют в производстве электронного оборудования, катализаторов, медицинских и ювелирных изделий. Однако, например, стоимость платиновых металлов связана с их широкой рассеянностью в природе, а также низким содержанием данных элементов в породе. В связи с этим большое значение имеет эффективное извлечение данных металлов как из природных руд, так и из промышленных отходов. Извлечение металлов из растворов адсорбционными методами является наиболее приемлемым по технико-экономическим показателям. При этом сорбент должен демонстрировать практически количественную экстракционную способность к извлекаемым благородным металлам, а также высокую селективность. В настоящее время известно значительное количество сорбентов благородных металлов [1–3]. Вместе с тем интерес представляет разработка новых сорбентов с целью увеличения их экстракционной способности, селективности и упрощения получения, а также придания им дополнительных возможностей.

Другим важным направлением рационального природопользования предстает использование достаточно большого доступного объема СО₂ для получения продуктов тонкого химического синтеза. Одним из эффективных и удобных путей задействования диоксида углерода является его включение в органические молекулы с формированием циклических карбонатов [4–6]. Для данного процесса не требуется растворитель, здесь СО₂ выступает как реакционная среда и реагент. Следует также отметить, что органические карбонаты широко применяют в качестве присадок к топливу, электролитов для литий-ионных батарей, полярных растворителей, мономеров для получения поликарбонатов и неизоцианатных полиуретанов.

Цель настоящей работы – синтез анионитов на основе 4-винилпиридина и алкилдигалогенидов с различной длиной цепи, их использование в сорбции комплексных солей благородных металлов, а также в реакции присоединения СО₂ к эпоксидам в качестве гетерогенных катализаторов многократного использования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В данной работе материалами служили ДМСО, 4-винилпиридин (ВП), дибромметан, 1,2-дибромэтан, 1,3-дибромпропан, 1,4-дибромбутан, 1,8-дибромоктан, окись пропилена, 1,2-эпоксибутан, эпихлоргидрин, 2-(бромметил)оксиран, 2-(фторметил)оксиран, 2-(феноксиметил)оксиран – коммерчески доступные соединения фирмы “Sigma-Aldrich”. Спектры ЯМР регистрировали на приборе “Bruker Avance 400”, ИК-спектры полимеров снимали в таблетках с KBr на ИК-фурье-спектрометре “BrukerTensor 37”. Концентрацию благородных металлов в растворах определяли на квадрупольном масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой “Agilent 7500c” (“Agilent Technologies”, Япония), как описано в работе [7].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На основе 4-винилпиридина и терминальных алкилендибромидов синтезирован ряд анионитов (табл. 1) с целью определения зависимости сорбционных и каталитических свойств полимеров от длины алкиленовой цепочки, являющейся сшивающим мостиком. В качестве алкилирующих (сшивающих) агентов был использован дибромметан, 1,2-дибромэтан, 1,3-дибромпропан, 1,4-дибромбутан и 1,8-дибромоктан (схема 1).

Схема 1.

Известно, что взаимодействие ВП с галоидалкилами в полярной среде протекает легко даже при умеренных значениях температуры. Одновременно с алкилированием азота пиридинового кольца происходит специфическая спонтанная полимеризация винилпиридиниевого фрагмента [11]. Продуктами являются линейные полимеры, состоящие только из N-алкилированных пиридиниевых звеньев в случае моногалоидалкил-замещенных алкилирующих агентов [12], и сшитые трехмерные полимеры при использовании бисгалоидалкилов [13]. По мере протекания реакции полимерная цепочка приобретает высокий положительный заряд, что требует применения растворителей (или их смесей), обладающих высокой диэлектрической проницаемостью, способствующей сольватации и, как следствие, “сохранения” растущего полимера в растворе.

Проведение реакции ВП с алкилдибромидами в среде ДМСО преимущественно приводило к быстрому выпадению образующихся анионитов. Добавка воды с точки зрения термодинамики улучшает качество растворителя для ионного полимера – высокозаряженного анионита, что позволяет дольше удерживать его в растворе, облегчая прохождение полимеризации, и сшивки цепей. Тенденция повышения числа сшивающих мостиков между цепями поли-ВП при введении в реакционную систему воды (до 20 об. %) наглядно прослеживается на производных пропана, бутана и октана. Соответственно падает их массовое набухание в воде и органических растворителях (табл. 2).

Конечные продукты (бС₃Br и бС₄Br) представляют собой гели в виде единого блока в отличие от мелкодисперсных осадков (аС₃Cl и aС₄Cl), выпадающих из безводной реакционной среды. Для получения в виде геля наиболее гидрофобного производного октана (aС₈Cl) ДМСО как растворителя является вполне удовлетворительным. Однако степень сшивки его ниже, чем у производных, полученных в системе ДМСО–вода (бС₈Br). Степень сшивки можно сравнивать в ряду близких аналогов по доле ВП-фрагментов, определенной по данным элементного анализа (N, %).

Взаимодействие дибромметана с ВП способствует образованию линейного растворимого N-бромметил-поли-4-винилпиридиния в среде безводного ДМСО и с добавками воды. Вероятно, это связано с пространственной сложностью сшивки коротким метиленовым мостиком, а также невыгодностью формирования промежуточного N-метиленпиридиниевого дикатиона, содержащего два близко расположенных положительных заряда.

ИК-спектры полимеров с N-алкилированным ВП аналогичны и имеют полосы, характерные для связей C–H, C=N, С=С и скелетных колебаний пиридинового кольца при ~3041, 2950, 1640, 1570, 1510, 1470 см^–1, а также полосы деформационных колебаний п-замещенного пиридинового кольца при ~850 см^–1.

Использование 1,2-дибромэтана только в среде ДМСО–вода позволило иметь сшитую нерастворимую структуру (бС₂Br). Получение сшитой высокомолекулярной структуры с остаточными “подвешенными” бромэтиленовыми фрагментами, не участвующими в сшивке цепей ВП, было косвенно подтверждено путем кватернизации N-метилпиперидинона этими бромэтильными группами (в 0.8 мл ДМСО при температуре 80°С в течение 4 ч, соотношение 0.3 мл N-метилпиперидинона : 0.26 г бС₂Br). В ИК-спектре полученного производного прослеживается характерная карбонильная полоса С=О при 1715 см^–1. Однако ее интенсивность оказалась весьма низкой, несмотря на высокую экстинкцию группы С=О, что свидетельствует о малом содержании остаточных бромалкильных групп в полимере (рис. 1).

Рис. 1.

Фрагменты ИК-спектров немодифицированного (a) и модифицированного N-метилпиперидиноном анионита бС₂Br (б).

Оценка эффективности сорбции хлорокомплексов Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au на синтезированных полимерах проведена с применением модельных растворов. Для их приготовления был использован стандартный многокомпонентный раствор благородных металлов для масс-спектрометрии. Первичная оценка сорбционной способности полимеров проводилась в статических условиях из 5 мл раствора c концентрацией металла 25 мкг/л в 0.2 моль/л HCl за 3 ч. Объем равновесно набухшего сорбента составил 150 мкл. Практически количественная степень извлечения из разбавленных солянокислых растворов соединений золота, платины, палладия и осмия в виде хлорокомплексов наблюдалась на всех полимерах (табл. 3). Ir, Ru и Rh находятся в исследуемых растворах в виде смесей акватированных хлорокомплексов. Комплексы Ir и Ru извлекаются умеренно, хуже других извлекаются комплексы Rh.

Сорбционные свойства существенно зависят от способа получения сорбента (т.е. условий формирования полимерной сетки). Наиболее рыхлые сетки (с меньшим числом сшивок-мостиков по данным элементного анализа), полученные в ДМСО в отсутствие воды (aС₃Cl, aС₄Cl и aС₈Cl), лучше других извлекают соли рутения. Скорее всего, не участвующие в сшивке алкилбромидные группы, которых в “рыхлых” структурах больше, участвуют в координационном взаимодействии с металлами путем перекрывания с электронными оболочками галогенов; также стоит иметь ввиду π-взаимодействия пиридиновых колец с металлами. Следует отметить, что полимерные сетки, полученные на основе 1,8-дибромоктана, наиболее перспективны.

Сорбция из стандартного раствора в равновесных условиях (20 ч) показывает полное извлечение комплексных ионов палладия, осмия, платины и золота на полимерах на основе ВП и 1,8-дибромоктана (aС₈Cl и бС₈Br). Сродство этих сорбентов по отношению к аквахлорокомплексам рутения и иридия практически одинаково (извлечение 60–70%). Извлечение комплексов родия не превышает 40%. По кинетическим параметрам наиболее перспективны структуры аС₈Cl.

Сшитые полимеры бС₂Br, бС₃Br, бС₄Br, бС₈Br были также протестированы в реакции присоединения СО₂ (10 атм) к окиси пропилена (схема 2, 1a) при 105°С за относительно короткий промежуток времени (3 ч) с использованием 30 мг катализатора.

Схема 2.

Найдено, что каталитическая активность возрастает при уменьшении длины сшивающего реагента, что может быть обусловлено увеличением количества ионов брома, участвующих в каталитическом процессе, в единице массы полимера, исходя из механизма данного процесса [5]. С учетом известного активирующего эффекта иодид иона на данную реакцию [6] наиболее активные бромиды бС₂Br и бС₃Br были переведены в иодиды путем ионного обмена (схема 1 ) пропусканием избытка раствора иодида калия через слой полимера в динамическом режиме. Данный прием действительно позволил увеличить активность катализаторов (табл. 4, опыты 5 и 6). Повышение температуры до 130°С дало возможность получить количественную конверсию на полимере бС₂I, причем в данных условиях катализатор обеспечивает 100%-ную конверсию на протяжении шести каталитических циклов, на седьмом цикле конверсия составляет 90%, на восьмом – 81%. Катализатор бС₃I позволяет получить количественную конверсию за 5 ч, на седьмом–четырнадцатом цикле наблюдается конверсия 94–96%, на пятнадцатом цикле – 84%. Причем конверсия уменьшается за счет механических потерь при рециклизации (удаление микрочастиц данных анионитов при отборе субстрата, что можно видеть в результате их седиментации в ЯМР-ампулах анализируемых растворов в CDCl₃ спустя несколько часов). Катализаторы бС₂I и бС₃I также показали разницу в активности в случае 1,2-эпоксибутана (схема 2, 1б), содержащего более электронодонорную этильную группу по сравнению с эпоксидом 1а. Так, анионит бС₂I позволяет добиться количественной конверсии данного эпоксида за 5 ч, полимер бС₃I менее активен. Эпоксиды 1в–1е, содержащие акцепторные заместители, превращаются на обоих катализаторах в соответствующие карбонаты за 3 ч количественно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получен ряд анионитов на основе 4-винилпиридина и алифатических алкилдибромидов. Аниониты использованы в качестве сорбентов для комплексных ионов благородных металлов. Была продемонстрирована высокая сорбция хлорокомплексов Pd, Pt, Os и Au, между тем аквахлорокомплексы Ir, Ru и Rh сорбируются хуже. Применение анионитов в качестве катализаторов присоединения СО₂ к эпоксидам позволяет их использовать в пятнадцати каталитических циклах с высокой конверсией.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований РФФИ (код проекта 20-03-00354А).

Авторы выражают благодарность Центру исследования строения молекул Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН Министерства науки и высшего образования Российской Федерации за проведение ИК-спектрального анализа.