Химия высоких энергий, 2021, T. 55, № 6, стр. 469-474
Влияние облучения ионами гелия на поверхностные свойства поливинилиденфторида “Kynar”
И. Ф. Шаймухаметова a, b, С. А. Богданова b, С. Р. Аллаяров a, *, Д. А. Диксон c
a Институт проблем химической физики Российской академии наук
142432 Черноголовка, Московская обл., Россия
b Казанский национальный исследовательский технологический университет
420015 Казань, Россия
c Алабамский университет Химический факультет
AL 35487-0336 Таскалууса, Алабама, США
* E-mail: sadush@icp.ac.ru
Поступила в редакцию 04.06.2021
После доработки 01.07.2021
Принята к публикации 06.07.2021
Аннотация
Исследованы поверхностные энергетические характеристики облученного ускоренными ионами гелия поливинилиденфторида. Бомбардировка полимера ионами гелия приводит к возрастанию кислотно-основной составляющей свободной поверхностной энергии и полярности поверхности, что связано с появлением функциональных полярных групп в поверхностном слое. Определение параметров кислотности поверхности облученного полимера свидетельствует о преобладании на поверхностном слое функциональных групп кислотного характера в результате облучения. Уменьшение дисперсионной составляющей свободной поверхностной энергий с увеличением энергий ионов и дозы облучения, по-видимому, связано с карбонизацией поверхности облученного полимера.
Поверхностные свойства полимеров имеют существенное значение в коллоидно-химических процессах, протекающих на межфазных границах. К ним относятся смачивание, адгезия, способность к адсорбции низкомолекулярных веществ и полимеров из растворов, функционализация поверхности, изменение ее полярности.
Величина свободной поверхностной энергии (СПЭ) является важной информативной характеристикой при изучении поверхностных свойств полимеров. Базируясь на фундаментальных исследованиях Зисмана, Фоукса, Оуэнса, Вендта и многих других [1–3], начиная с последних десятилетий прошлого века значительно расширились и продолжаются исследования поверхностных свойств полимерных материалов, в том числе, при помощи экспериментального определения СПЭ и ее компонентов, кислотно-основных параметров поверхности. Однако наиболее информативным, простым в лабораторном исполнении на сегодняшний день остается метод смачивания [4, 5]. Он основан на использовании большого разнообразия жидкостей, имеющих различную структуру, природу и функциональность (тестовых жидкостей), которые дифференцированно контактируют с исследуемой поверхностью. На этом базисе существует и продолжает совершенствоваться многомерная надстройка, представляющая собой комплекс расчетов, подходов, концепций по использованию и интерпретации данных измерения краевых (контактных) углов смачивания полимеров. Преимущественно эта информация касается адгезии полимеров [6–8], но она может быть полезна и в вопросах адсорбции, смачивающей способности амфифильных соединений, модификации поверхностных свойств, изучения состояния поверхности. Поверхностный слой полимеров формируется в зависимости от множества факторов, к которым относится разнообразие технологий получения, обработки, рецептур, морфологии, температурных режимов. Поэтому трудно ожидать высокой тождественности результатов, полученных в различных исследованиях для одних и тех же полимеров. Однако эти вариации, тенденции их изменения в конкретных системах и являются предметом научного поиска, в том числе и в наших работах [9–11].
Существенный научный и практический интерес в этом плане представляет исследование влияния различных физических воздействий на поверхностный слой полимеров, в том числе, ионизирующего излучения. Объекты исследования многочисленны и разнообразны, и среди них особое место занимают фторсодержащие полимеры в связи с уникальным комплексом свойств и, вместе с тем, с ограниченной способностью к межфазным взаимодействиям.
Поливинилиденфторид (ПВДФ) – частично фторированный полимер, обладающий высокой химической, коррозионной и термической стойкостью, высокой прочностью, повышенной упругостью, стойкостью к абразивному износу. Он, в отличие от других фторпластов, сравнительно легко растворяется в апротонных растворителях, а также легко перерабатывается из расплава при относительно невысоких температурах (около 135°С) [12, 13]. Все это позволило повысить технологичность процессов синтеза и переработки ПВДФ, определяющие широкий марочный ассортимент, его низкую себестоимость, уступающую только политетрафторэтилену (ПТФЭ) и первое место по объемам производства среди термопластичных фторопластов. Наряду с этим, наличие в макромолекулах ПВДФ равного количества атомов фтора и водорода позволяет произвести наиболее полную реакцию дегидрофторирования с полным сохранением углеродного скелета и формированием карбиноидных структур [14]. В результате на поверхности изделий из ПВДФ можно получить обогащённый углеродом слой, состоящий из атомов углерода, связанных либо двойными, либо чередованием одинарных и тройных связей. Благодаря этому поверхность полимера приобретает полупроводниковый тип проводимости, что делает его интересным для использования в области микро- и наноэлектроники.
ПВДФ демонстрирует самый сильный пьезоэлектрический отклик и пироэлектрические свойства из всех коммерчески доступных полимеров. Они позволяют ПВДФ и его сополимерам эффективно преобразовывать механическое воздействие или нагревание в электрический заряд, что сделало их весьма полезными для изготовления датчиков, преобразователей акустического сигнала и т.д. [15–17].
В мембранных технологиях, электронике, медицине и других областях применения ПВДФ большое значение имеет установление его поверхностно – энергетических характеристик, их эволюция под влиянием внешнего воздействия, обусловленного условиями эксплуатации. Это касается также и использования ПВДФ в присутствии ионизирующего излучения высокой энергии и света, поскольку ПВДФ, благодаря своей повышенной устойчивости к радиации и свету [12, 18], считается одним из самых перспективных фторопластов для применения в атомной энергетике и новых технологиях. Безопасное и эффективное применение ПВДФ в таких ключевых отраслях требует тщательного изучения изменений в поверхностных свойствах полимера под воздействием ионизирующего излучения. В настоящей работе этот вопрос рассматривается на примере облучения ПВДФ ускоренными ионами гелия.
Наши предыдущие исследования были посвящены молекулярно-топологическому строению пластинки ПВДФ после его гамма-облучения [19] и бомбардировки ускоренными (1–2) МэВ протонами [20, 21]. Элементный состав поверхности полимера, определенный по спектрам РФЭС показал, что на протонно-облученной поверхности ПВДФ уменьшается содержание фтора и увеличивается содержание углерода. Это свидетельствует о том, что при протонной бомбардировке происходит процесс отщепления фтора протоном с образованием НF. Результаты РФЭС анализа поверхности ПВДФ, облученной ионами гелия, свидетельствуют о протекании, наряду с карбонизацией полимера, также и процесса образования кислородсодержащих функциональных групп [21]. Эффективность последнего возрастает с увеличением энергий бомбардирующих поверхность полимера частиц. При облучении поверхности ПВДФ ионами Не+2 c энергией 5 МэВ содержание кислорода в продуктах радиолиза увеличивается более чем на 4%. Аналогичная картина, хотя в меньших масштабах наблюдается при облучении МэВ ионами гелия поверхности другого фторопласта – ПТФЭ [22]. После бомбардировки ионами гелия Не+2 с энергией 5 МэВ содержание кислорода на поверхности ПТФЭ повышается на 2.2%. В работе [23] повышение содержания кислорода на поверхности облученного МэВ протонами ПТФЭ на 6.1% и сополимера тетрафторэтилена с гексафторпропиленом на 1.4% объясняется реакциями пострадиационного окисления радикалов, стабилизирующихся на поверхности облученного (со)полимера. В условиях эксперимента, облученный (со)полимер перед снятием спектров РФЭС на короткое время (5–10 с) имел контакт с воздухом в момент снятия образца из ячейки ускорителя, что приводит к окислению подобных радикалов с последующим образованием кислородсодержащих функциональных групп.
Таблица 1.
Образец | Мощность протона, МэВ | $\gamma _{{\text{s}}}^{{\text{d}}}$ | $\gamma _{{\text{s}}}^{{{\text{ab}}}}$ | γs | хр × 102 | D, (мН/м)0.5 |
---|---|---|---|---|---|---|
Исходный полимер | 36.2 | 3.4 | 39.6 | 8.6 | 0.18 | |
Облученный полимер | 1 (He+1) | 28.4 | 14.3 | 42.7 | 33.5 | 4.38 |
2 (He+2) | 26.8 | 17.3 | 44.1 | 39.2 | 3.82 | |
5 (He+2) | 30.21 | 15.99 | 46.2 | 34.61 | 3.22 |
Спецификой протонной бомбардировки политрифторхлорэтилена (ПТФХЭ) [24] является преимущественный разрыв основной цепи полимера и высокий выход хлорфторсодержащих продуктов и тетрафторэтилена, а также снижение выхода HF почти в 375 раз по сравнению с ПТФЭ [25] при его протонной бомбардировке в условиях эксперимента. Следовательно, вхождение атомов хлора в структуру фторопласта изменяет механизм его протонной бомбардировки и способствует защите его макромолекулы от реакции отрыва фтора ускоренными протонами. Увеличение содержания кислорода в спектре РФЭС поверхности облученного ПТФХЭ, также, как и при облучении протонами ПТФЭ [23] и сополимера тетрафторэтилена с гексафторопропиленом [23], связано с окислением свободных радикалов. Появление кислородсодержащих функциональных полярных групп в поверхностном слое облученного ПТФХЭ приводит к возрастанию СПЭ и полярности поверхности полимера [24].
Подобная функционализация поверхности фторопласта или других термопластов может быть использована для модифицирования полимера, глубина такого радиационно-химического модифицирования легко регулируется энергией подающихся протонов.
Развивая данное научно-практическое направление в настоящей работе впервые исследовано влияние ускоренных 1–5 МэВ ионов гелия на поверхностные энергетические характеристики и параметр кислотности поверхности поливинилиденфторида “Kynar”.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Пленка ПВДФ толщиной 0.5 мм, изготовленная из полимера марки “Kynar” была приобретена у компании “McMaster-Carr Supply Company” (Атланта, Штат Джорджия, США) и использована в работе без дополнительной очистки.
Облучение ускоренными ионами гелия проводили на ускорителе заряженных частиц в центре по облучению материалов имени Ховарда Дж. Фостера при Алабамском университете в городе Нормале, штат Алабама, США (Howard J. Foster Center for Irradiation of Materails of Alabama A&M University, USA, Alabama State, Normal). Мишень полимерной пленки размером 20 × 20 × 0.5 мм была бомбардирована дозой 1015 ион/см2 ионами He+1 энергией 1 МэВ, а также ионами He+2 с энергией 3 и 5 МэВ. Ток облучателя поддерживали в районе 300 нА во избежание перегрева поверхности полимера под пучком протонов. Остаточное давление выделяемых газов в облучателе поддерживали в пределах 0.13 × 10–3 Па.
СПЭ или (γs), ее кислотно-основная $\left( {\gamma _{{\text{s}}}^{{{\text{ab}}}}} \right)$ и дисперсионная $\left( {\gamma _{{\text{s}}}^{{\text{d}}}} \right)$ составляющие определялись графическим методом на основании определения краевых углов смачивания поверхности тестовыми жидкостями с использованием концепции Фоукса и уравнений Оуэнса–Вендта [2]. Поверхностное натяжение жидкостей, использованных в работе и его компоненты, а также методика измерения краевых углов смачивания с использованием катетометра КМ-8 приведены в наших работах [25, 26].
Параметр кислотности поверхности полимера определялся методом Э. Бергер [27].
Время установления равновесного значения краевого угла смачивания предварительно определялось для каждой жидкости на всех исследуемых поверхностях. Относительная погрешность измерений менее 2%. Коэффициент шероховатости определялся на основании профилограмм, полученных на приборе щупового типа профилографе – профилометре П-203. Коэффициенты шероховатости учитывали при расчете косинуса краевого угла смачивания с использованием уравнения Венцеля–Дерягина.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
О функционализации поверхности ПВДФ в результате бомбардировки ионами гелия и появлении полярных групп в поверхностном слое свидетельствуют результаты определения свободной поверхностной энергии и ее составляющих, а также полярности поверхности. Результаты исследования представлены в табл. 1.
На рис. 1 в качестве примера представлена графическая зависимость, на основании которой определялись энергетические характеристики поверхности. Отрезок, отсекаемый на оси ординат равен величине ${{\left( {\gamma _{{\text{s}}}^{{\text{d}}}} \right)}^{{0.5}}},$ а тангенс угла наклона отвечает за кислотно-основную составляющую СПЭ и соответствует величине ${{\left( {\gamma _{{\text{s}}}^{{{\text{ab}}}}} \right)}^{{0.5}}}.$ Согласно концепции Фоукса [3] величину свободной поверхностной энергии можно представить в виде суммы компонентов, обусловленных силами различной природы, и достаточно учитывать только два из них – дисперсионный и кислотно-основной:
Зависимость СПЭ и ее компонентов от дозы облучения представлена на рис. 2. Обращает на себя внимание различный характер воздействия облучения ионами гелия на компоненты СПЭ.
Отмечено возрастание кислотно-основной составляющей СПЭ с возрастанием энергии ионов до определенного значения. Это свидетельствует о возникновении полярных групп в поверхностном слое ПВДФ в результате облучения и подтверждает вышеизложенные данные о появлении пероксидных радикалов по данным ЭПР. Несколько неожиданно уменьшение дисперсионной составляющая СПЭ с увеличением энергии ионов гелия. Это, скорее всего, связано с отщеплением фтора и карбонизацией поверхности облучаемого полимера.
Б. Виджаендран [28] ввел понятие “полярность поверхности” – хp. Она равна отношению кислотно-основной составляющей СПЭ твердой поверхности $\gamma _{{\text{s}}}^{{{\text{ab}}}}$ к полной СПЭ:
Полярность поверхности ПВДФ, рассчитанная по вышеприведенной формуле также возрастает с увеличением энергии ионов гелия (рис. 3).
По величине $\gamma _{{\text{s}}}^{{{\text{ab}}}}$ трудно судить о функциональности поверхности. Важную информацию о поверхностных свойствах полимеров и их изменении в результате различных физических воздействий можно получить, анализируя кислотно-основные свойства поверхности. В основе метода определения кислотных и основных свойств материалов, предложенного Э. Бергер, лежит уравнение Оуэнса–Вэндта и традиционный графический метод определения составляющих СПЭ [2]. В рамках метода Э. Бергер [27] искомой оценкой является параметр кислотности D, представляющий собой различие в значениях $\gamma _{{\text{s}}}^{{{\text{ab}}}}$ исследуемой поверхности для тестовых оснований Льюиса (анилин и формамид) и кислот (88%-й раствор фенола в воде и глицерин) с приблизительно одинаковыми значениями составляющих СПЭ.
Для каждой жидкости рассчитывается значение кислотно-основного компонента (Wab) работы адгезии, затем определяется количественная характеристика кислотности поверхности D
Определенный таким образом параметр кислотности выражает разницу в смачивании исследуемой поверхности тестовыми основаниями и тестовыми кислотами. Значение D > 0 говорит о преимущественной кислотности поверхности, в свою очередь D < 0 свидетельствует об основности поверхности.
Результаты оценки параметра кислотности поверхности ПВДФ в зависимости от энергии ионов гелия, которые приведены на рис. 4, показывают, что необлученная поверхность этого полимера близка к нейтральной. Облучение приводит к существенному возрастанию параметра кислотности. Это показывает, что в облученном полимере появляются и преобладают функциональные группы кислотного характера (протонодонорные или электроноакцепторные группы). При высоких дозах облучения кислотность поверхности несколько снижается, что, очевидно, вызвано процессами карбонизации.
Сравнение полученных результатов с аналогичными данными для ПТФЭ [25] показывают, что наличие водорода в молекуле ПВДФ повышает полярность поверхности необлученного полимера и увеличивает радиационную устойчивость.
Список литературы
Zisman W.A. // Adv. Chem. Ser., Amer. Chem. Soc. 1964. V. 43. P. 1.
Owens D.K., Wendt R.C. // J. Appl. Polym. Sci. 1969. V. 13. P. 1741.
Fowkes F.M. // J. Phys. Chem. 1963. V. 67. № 12. P. 2538.
Старостина И.А., Стоянов О.В., Краус Э. // Вестник казанского технологического университета. 2019. 152 с.
Богданова Ю.Г. // Журн. структурной химии. 2011. Т. 52. № 6. С. 1224.
Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. Наука и технология. М.: Мир, 1991. 484 с.
Starostina I.A., Stoyanov O.V., Bogdanova S.A., Deberdeev R.J., Kurnosov V.V., Zaikov G.E. // J. Appl. Polym. Sci. 2001. V. 9. P. 388.
Богданова С.А., Шашкина О.Р., Барабанов В.П., Стоянов О.В. // Вестник казанского технологического университета. 2011. № 15. С. 90.
Богданова С.А., Шашкина О.Р., Белов Г.П., Голодков О.Н., Барабанов В.П., Старостина И.А. // Высокомолекулярные соединения. Сер. А. 2004. Т. 46. С. 1.
Богданова С.А., Галеева А.И., Саутина Н.В., Галяметдинов Ю.Г. // Вестник казанского технологического университета. 2011. № 11. С. 43.
Bogdanova S.A., Belov G.P., Zaikov G.E., Stoyanov O.V. // Polymers Research J. 2013. V. 7. № 1. P. 105.
Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С. // Фторопласты. Л.: Химия. Ленинградское отделение, 1978. 232 с.
Scheirs J. // Modern Fluoropolymers. Chichester: John Wiley & Sons, 1997.
Живулин В.Е., Песин Л. А., Меженина О. А., Ковалев И.Н., Злобина Н.А., Гаврилов М.А., Морилова В.М., Корякова О.В. // Известия Томского политехнического университета. Математика и механика. Физика. 2014. Т. 325. № 2. С. 149.
Bar-Cohen Y. // Electroactive Polymer (EAP) Actuators as Artificial Muscles Reality, Potential and Challenges. Washington (USA): SPIE Press, 2001. 687 P.
Кочервинский В.В. // Успехи химии. 1994. Т. 64. № 4. С. 383.
Foster F.S., Harasiewicz K.A., Sherar M.D. // IEEE Trans Ultrason Ferro Freq Contr. 2000. V. 47. № 6. P. 1363.
Иванов В.С. // Радиационная химия полимеров. Ленинград: Химия, 1988. С. 206.
Аллаяров С.Р., Ольхов Ю.А., Ольхов Ю.А., Аллаяров С.Р., Никольский В.Г., Диксон Д.А. // Химия высоких энергий. 2014. Т. 48. № 1. С. 33.
Аллаяров С.Р., Ольхов Ю.А., Штефан И.Н., Мунтеле К.И., Ила Д., Диксон Д.А. // Химия высоких энергий. 2012. Т. 46. № 2. С. 126.
Ольхов Ю.А., Аллаяров С.Р., Мунтеле К.И., Диксон Д.А. // Химия высоких энергий. 2014. Т. 48. № 3. С. 171.
Ольхов Ю.А., Аллаяров С.Р., Мунтеле К.И., Диксон Д.А. // Химия высоких энергий. 2014. Т. 48. № 3. С. 175.
Аллаяров С.Р., Диксон Д.А. // Химия высоких энергий. 2017. Т. 51. № 1. С. 3.
Аллаяров С.Р., Диксон Д.А., Аллаярова У.Ю., Климанова Е.Н., Шаймухаметова И.Ф., Богданова С.А. // Химия высоких энергий. 2020. Т. 54. № 4. С. 301.
Шаймухаметова И.Ф., Аллаяров С.Р., Богданова С.А., Белов Г.П., Семавин К.Д., Демидов С.В., Диксон Д.А. // Химия высоких энергий. 2018. Т. 52. С. 392.
Аллаяров С.Р., Шаймухаметова И.Ф., Богданова С.А., Белов Г.П., Голодков О.Н., Диксон Д.А. // Химия высоких энергий. 2018. Т. 52. № 4. С. 273.
Berger E.J. // J. Adhes. Sci. Technol. 1990. V. 4. № 5. P. 373.
Vijayendran B.R. // J. Appl. Polym. Sci.1979. V. 23. № 3. P. 733.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химия высоких энергий