Химия высоких энергий, 2023, T. 57, № 2, стр. 139-143

ВВЕДЕНИЕ

Разнообразие химических веществ, попадающих в коммунальные и промышленные сточные воды, неуклонно расширяется, в частности, за счет синтетических органических соединений с сопряженными связями. Сопряженные системы присущи ароматическим углеводородам, алкадиенам, карбоновым кислотам, мочевине и им подобным. Они могут содержать гетероатомы (галогены, N, S) или обладать способностью к ассоциации с гетероатомными соединениями. Сопряжение, состоящее в делокализации p-электронной плотности, обеспечивает таким молекулам повышенную термодинамическую устойчивость по сравнению с соединениями, содержащими изолированные двойные связи [1]. Чем длиннее сопряжение, тем выше термодинамическая устойчивость соединения, что усложняет очистку стоков. Типичными представителями стойких сопряженных систем в сточной воде являются органические красители. В последнее время все больше красителей приобретает статус “пищевых добавок”, что создает в обществе иллюзию об их безвредности [2, 3]. Вместе с тем, стойкость красителя служит основным критерием его применения в различных сферах. Оборотная сторона стойкости заключается в сложности разложения большинства красителей традиционными методами водоочистки. Как следствие, попадая с плохо-очищенными сточными водами в водоемы, красители ухудшают их прозрачность и, тем самым, ослабляют фотосинтез (естественное восполнение кислорода) [3, 4].

Радиолиз принадлежит к числу Передовых Окислительных Процессов (АОР), способных обезвреживать различные органические загрязнители с сопряженными связями, включая красители [5–7]. В настоящей работе исследовано влияние ионизирующего излучения на 10 соединений, представляющих четыре группы универсальных красителей (хинофталон Е104; индиго Е132; трифенилметаны: Е133 и Е142; азо: Е102, Е122, Е124, Е129, Е151 и Е155), различающихся как длиной системы сопряжения внутримолекулярных связей, так и типом хромофора. В азокрасителях основные хромофорные функции выполняют одна или несколько азогрупп –N=N–, соединяющих ароматические звенья. В трифенилметановых красителях функцию хромофора выполняет хиноидное звено, образованное введением амино- или гидроксигруппы в пара-положение к центральному углероду метана. Хромофорная система индигоидных красителей состоит из производных индола или бензотиофена и характеризуется наличием интраионизированной системы сопряжения с электронодонорными и электроноакцепторными заместителями на концах. Система сопряжения хинофталонового красителя образована индандионовыми и хинолиновыми звеньями.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали синтетические красители от ABF (США), Kerry Ingredients Flavors (Ирландия) и Top Product (Россия). Растворы содержали 0.02 г/дм³ красителя в дистиллированной воде. Селективным акцептором ОН радикалов служил трет-бутанол (0.5 моль/дм³). Акцептором электронов служила хлорная кислота (HClO₄; 1 ммоль/дм³). Источником излучения служил линейный ускоритель LINS-03-350-EURF (США) с энергией электронного пучка 3 МэВ и частотой повторения импульсов 25 Гц (импульсы: 4 мкс; 0.88 Гр/импульс). Растворы облучали при 20 ± ± 2°С в стеклянных пробирках с внутренним диаметром 13 мм до дозы 1–1.5 кГр. Дозиметром служил сополимер с феназиновым красителем СО ПД(Ф)Р-5/50 (ГСО 7865-2000). Использовались свежеприготовленные растворы при доступе воздуха (медленный барботаж, 0.5 дм³/мин).

Оптическое поглощение растворов измеряли на спектрофотометре Cary-100 UV-Vis (Agilent) в стандартных кварцевых кюветах с длиной оптического пути 1, 5 или 10 мм. Начальный радиационно-химический выход (G) обесцвечивания определяли из зависимости концентрации красителя от поглощенной дозы в области малых доз (до 150 Гр). Образцы для анализа химической потребности в кислороде готовили с использованием термореакторов Lovibond RD 125 и Tagler NT-170 COD. Применялись стандартные реагенты Vario Vial Test LR (3–150 мг/дм³) и MR (20–1500 мг/дм³) фирмы Lovibond Tintometer (Великобритания), а также LEI-5160 (10–160 мг/дм³) и ЛЭИ-5180 (80–800 мг/дм³) производства “ЭКОИНСТРУМЕНТ” (Россия). Образцы анализировали с помощью фотометрической системы Lovibond MD 600. Значения ХПК измеряли сразу после облучения и через 8 ч.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Радиолиз как индивидуальных, так и смешанных растворов, приводит к необратимому уменьшению их окраски с ростом дозы. Рисунок 1 представляет влияние поглощенной дозы на оптическую плотность раствора, содержащего смесь Е104, Е122, Е132 и Е142 (по 0.005 г/дм³), представляющих все четыре класса исследованных красителей. Исходное отличие наблюдаемого спектра (а) от рассчитанного спектра (б), представляющего собой сумму спектров индивидуальных растворов, указывает на наличие в необлученном смешанном растворе (доза 0) взаимодействия и взаимного экранирования молекул/ионов разных красителей по сравнению с индивидуальными растворами. Тем не менее, наблюдается практически независимое обесцвечивание каждого из компонентов смеси в интервале доз до 1 кГр, при этом спектры (а) и (б) демонстрируют сходную пропорциональность изменения оптического поглощения с дозой. Наблюдаемый эффект параллельной деградации важен с точки зрения возможности обесцвечивания смесей красителей в реальных многокомпонентных сточных водах [8].

Рис. 1.

Влияние дозы на спектр оптического поглощения смешанного раствора Е104, Е122, Е132 и Е142 (по 0.005 г/дм³): а – экспериментальные результаты для смеси, б – сумма спектров для отдельных красителей. Значения максимумов поглощения показаны пунктиром.

Очевидно, ввиду невысокой концентрации красителей в исследованных растворах, их обесцвечивание происходит по механизму косвенного действия излучения, т.е. в результате реакций красителя с радикалами, генерируемыми из молекул воды [8]. В аэрируемых растворах обесцвечивание осуществляется в основном радикалами ОН, поскольку восстановительные интермедиаты (e_aq и Н), быстро захватываются кислородом с образованием менее активных радикалов (^–O₂ и HO₂) [8, 9]. Ключевая роль радикалов ОН в обесцвечивании выявляется экспериментами с добавками трет-бутанола (селективный акцептор ОН радикалов) и хлорной кислоты (селективный акцептор e_aq, превращающий e_aq в менее реакционноспособные H радикалы). Как показывает рис. 2, при добавлении трет-бутилового спирта оптическое поглощение раствора во время облучения уменьшается незначительно. В свою очередь, присутствие HClO₄ обеспечивает наибольшее снижение оптической плотности: совместное действие ОН и Н радикалов приводит к глубокому обесцвечиванию уже при дозе около 0.5 кГр. Однако H радикалы обладают меньшим эффектом обесцвечивания, о чем свидетельствует комбинированное действие кислоты и трет-бутанола. На рис. 2 также видно, что с увеличением дозы максимум поглощения смещается в коротковолновую область, что свидетельствует об уменьшении длины сопряжения в хромофорной системе красителя.

Рис. 2.

Полосы оптического поглощения растворов 0.02 г/дм³ Е124 (а) и Е142 (б) с добавками кислоты и спирта.

Система сопряжения охватывает большую часть молекулы красителя. Поэтому основной реакцией ОН является присоединение. Большинство реакций присоединения ОН контролируется диффузией, т.е. являются очень быстрыми [8–10]. Сложное строение молекул красителя предоставляет множество мест для атаки ОН, включая ароматические звенья, мостиковые двойные связи и боковые группы. Вместе с тем, есть вероятность гибели ОН в реакциях Н-отщепления с образованием молекул воды [8, 9].

Присоединение ОН по двойной связи повреждает систему внутримолекулярного сопряжения, делая ее короче:

(1)

(2)

(3)

(4)

В свою очередь, неспаренный электрон может делокализоваться по остальным сопряженным связям (включая ароматическое звено). В результате в ОН-аддукте возникают конформационные напряжения из-за несоответствия электронных конфигураций ОН-аддукта и исходного звена. В жесткой молекуле красителя релаксация возможна, в частности, за счет разрыва связей в α- или β‑положении относительно радикального центра [9]. В рассматриваемых красителях расщеплению подвержены связи C–N, C–O и C–C. Такие процессы приводят к уменьшению или устранению окраски. В зависимости от состава красителя и условий релаксации, ОН-аддукт может избежать разрыва связи, но сохраняется повреждение системы внутримолекулярного сопряжения. Образовавшийся радикал затем может распадаться в реакции с кислородом или рекомбинировать с другим радикалом [8–10].

Даже низкая доза (1–1.5 кГр) чревата дефицитом растворенного кислорода. Суммарный выход e_aq и H в объеме раствора составляет около 0.36 мкмоль/Дж. Соответственно, доза 1 кГр генерирует в сумме около 0.36 ммоль/дм³ e_aq и H. Однако растворимость кислорода воздуха даже в чистой воде не превышает 0.28 ммоль/дм³. Следовательно, растворенного кислорода недостаточно для удаления e_aq и H. Масштабная очистка сточных вод с помощью ускорителя мощностью 100 кВт при дозе 1 кГр имеет пропускную способность около 85 кг/с [11]. Соответственно, сточные воды находятся в зоне облучения менее 0.1 с. Этого времени недостаточно для восполнения растворенного кислорода из окружающего воздуха, так как скорость растворения не превышает 2–3 мг/дм³ в минуту (0.1 ммоль/(дм³ мин)).

Реакции кислорода с H и e_aq уменьшают его участие в окислении органических радикалов. Как следствие, часть радикалов красителя гибнут в реакциях друг с другом. Более того, концентрация красителя (0.02–0.04 мкмоль/дм³) значительно меньше суммарной концентрации радикалов, генерируемых из воды [9]. Следовательно, многие из водных радикалов рекомбинируют друг с другом до контакта с красителем. Кроме того, некоторые радикалы ОН расходуются в реакциях с продуктами разложения красителей, поскольку неокрашенные формы красителей продолжают иметь функциональные группы, способные участвовать в реакциях с радикалами ОН. При низкой концентрации красителя радикал ОН также имеет высокую вероятность гибели в реакциях с H, H₂O₂, HO₂ и ^–O₂ [9]. Поэтому наблюдаемые начальные выходы обесцвечивания красителей составляют примерно 1/3 от выхода радикалов ОН.

Радиолиз может приводить к снижению химического потребления кислорода (ХПК) раствора, в частности, за счет увеличения содержания атомов кислорода в молекуле красителя или за счет распада окисленных радикалов до СО₂, Н₂О и окислов соответствующих гетероатомов [8, 12–14]. Низкая концентрация красителей в исследованных растворах затрудняет измерение ХПК [7]. В необлученных растворах (20 мг/дм³) ХПК варьируется от 20 (Е102) до 38 (Е133) мг О₂ на литр. Гипотетически последовательное добавление двух радикалов ОН и двух молекул кислорода могло бы привести к снижению ХПК на 3 и 2 мг О₂ на литр (до 17 и 36 соответственно). Для других красителей ожидаемая разница в ХПК также невелика – от 2 до 4 мг О₂ на литр. Для сравнения были проведены опыты с увеличением поглощенной дозы и концентрации красителя в 7.5 раза (до 7.5 кГр и 150 мг/дм³ соответственно). Экспериментальная разница ХПК в исходных и облученных растворах Е104, Е132, Е133, Е142 и Е155 составила от 17 до 34 мг О₂ на литр, что примерно в 5–8 раз выше приведенного выше теоретического значения для растворов 20 мг/дм³. Такое изменение означает, что в результате радиолиза молекула красителя приобретает в среднем до 6 атомов кислорода [7]. Однако молекулы исследованных красителей содержат от 16 до 37 атомов углерода, на окисление каждого из которых требуется 2 атома кислорода (до СО₂). Кроме того, кислород необходим для окисления атомов Н и некоторых других интермедиатов. Поэтому добавление 6 атомов кислорода незначительно и не вызывает заметного изменения ХПК.

Для большинства протестированных красителей наблюдаемый выход обесцвечивания составляет от 0.05 до 0.08 мкмоль/Дж (табл. 1). Однако в растворах Е133 и Е155 выходы составляют около 0.03, а в растворах Е129, Е132 и Е142 достигают почти 0.1 мкмоль/Дж. Наблюдаемые выходы G обычно коррелируют со значениями дозы полу-обесцвечивания, D_1/2. Чем выше G, тем меньше D_1/2 (табл. 1). Тем не менее, корреляции между интенсивностью окраски и поглощенной дозой для всех красителей сходны. В диапазоне до 60% обесцвечивания кривые на рис. 3 практически неотличимы друг от друга. Для всех растворов кривые расположены в области между кривыми для Е104 и Е151. Однако при более высоких степенях обесцвечивания различия становятся более заметными, вероятно, из-за конкуренции исходных красителей и их бесцветных производных в реакциях с радикалами воды, из-за недостатка кислорода, из-за поглощения света взвешенными веществами и некоторых других эффектов [8–10].

Рис. 3.

Корреляция между относительной дозой и степенью обесцвечивания красителей (А₀ – оптическое поглощение в необлученном растворе, D_0.6 – доза при степени обесцвечивания 0.6).

Меньший выход радиолиза Е155 объясняется тем, что, в отличие от других азокрасителей, система внутримолекулярного сопряжения в нем содержит 3 ароматических звена, связанных двумя азогруппами, что делает его более устойчивым к радиолизу. Для полного обесцвечивания необходимо повреждение сопряжения обеих азогрупп, на что расходуется вдвое больше радиолитических реагентов, чем на деградацию одного хромофорного центра, как, например, в Е122 или Е124. Хромофорная система трифенилметанового красителя Е133 также состоит из нескольких частей, где деградация одной из них не приводит к распаду всей хромофорной системы. Таким образом, E133 и E155 демонстрируют сравнительно более низкую степень обесцвечивания. Красители Е129, Е132 и Е142, напротив, имеют наиболее компактную хромофорную систему, включающую по одному хромофорному центру, повреждение которого нарушает сопряжение между частями молекулы и, тем самым, приводит к обесцвечиванию.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Пример радиолиза растворов пищевых красителей показывает возможность эффективного необратимого разрушения систем сопряженных связей. В растворах красителей влияние радиолиза на сопряжение связей удобно наблюдать по изменению цветности растворов. При концентрации красителя 20 мг/дм³ на литр, полное обесцвечивание наблюдается при дозе 1–1.5 кГр. Эффект достигается в условиях дефицита растворенного кислорода. Именно такие условия наиболее привлекательны для крупномасштабной электронно-лучевой обработки окрашенных сточных вод с использованием мощных электронных ускорителей [11, 15–17].

Радиолитическое обесцвечивание представителей 4 рассмотренных классов красителей при ограниченном доступе воздуха имеет несомненное сходство, так как состоит в деградации внутримолекулярной системы сопряженных связей, объединяющих хромофорные группы и ароматические звенья. То есть основные превращения заключаются в присоединении радикалов ОН к сопряженным связям и последующего взаимодействия органических радикалов с растворенным кислородом или друг с другом. Механизм и продукты деградации молекул после потери окраски могут быть различными, но повреждение хромофорных систем заключается в однотипном взаимодействии радикалов с двойными связями, ответственными за сопряжение атомов в комбинированную хромофорную систему.